一种钙钛矿型功能薄膜GaN基异质外延结构及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿型功能薄膜与纤锌矿型氮化镓半导体的外延集成及其制备技术，具体涉及一种钙钛矿型功能薄膜gan基异质外延结构及其制备方法，属于功能薄膜材料技术领域。

背景技术：

基于氧化物功能薄膜与半导体集成技术发展的集成氧化物电子学是目前材料科学、凝聚态物理以及微电子科学的交叉前沿。氧化物集成电子学将成熟的半导体工艺平台与氧化物材料的功能特性结合起来，以开发单片集成化、高性能化以及新型功能化电子器件，其在铁电场效应晶体管、低功耗逻辑器件、集成光电子系统等领域具有重要的应用前景。

氮化镓(gan)作为第三代宽禁带半导体材料，其相对于传统的半导体材料具有更宽的禁带宽度、更高的临界击穿场强以及更优异的电输运特性。因此，开发gan基集成氧化物电子学器件具有重要的研究价值。在氧化物功能材料领域，钙钛矿型(abo3)氧化物功能材料具有极其丰富且优异的物理特性，如铁电、压电、铁磁、多铁、超导等功能特性，非常适合于集成氧化物电子学器件的应用。外延薄膜相对于多晶薄膜具有更优异的物理特性、更好的界面状态以及更强的可控性，实现功能薄膜在半导体上的外延生长是制备集成电子器件的基础。因此，钙钛矿型功能薄膜gan基外延集成对于推动集成氧化物电子学的发展具有重要的研究意义。但是，由于abo3与gan具有不同的晶体结构、较大的晶格失配度以及不兼容的生长条件，难以实现直接外延集成。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿型功能薄膜gan基异质外延结构及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种钙钛矿型功能薄膜gan基异质外延结构，包括gan半导体衬底、以及依次生长在gan半导体衬底表面的tin界面外延层、srtio3缓冲模板层、和钙钛矿型功能薄膜；

所述gan半导体衬底的取向为(0002)面，所述tin界面外延层的外延取向为(111)面，所述srtio3缓冲模板层的外延取向为(111)面，所述钙钛矿型功能薄膜的外延取向为(111)面。

本发明中，sto/tin/gan外延异质结具有的外延取向关系为：sto//tin//gan。其中srtio3缓冲模板层(sto)与绝大多数钙钛矿型功能薄膜晶体结构相同且具有较小的晶格失配度，故能够诱导各类钙钛矿型功能薄膜在gan上的高质量外延集成，且构筑的钙钛矿型功能薄膜gan基集成异质结具有如下外延取向关系：abo3//sto//tin//gan。其中，tin界面外延层诱导在gan上生长的sto外延薄膜具有更高的外延质量(即，具有较高的表面平整度)，更加有利于abo3型功能薄膜在gan上高质量外延生长。而且，界面外延层还具有优异的导电特性，可以直接作为abo3型功能薄膜的底电极，降低器件结构的复杂度。

较佳地，所述gan半导体衬底为蓝宝石基外延片(0002)gan/al2o3。

较佳地，所述tin外延层为nacl型晶体结构，厚度为0.5～10nm。

较佳地，所述srtio3缓冲模板层为钙钛矿型晶体结构，厚度为5～50nm。

较佳地，所述钙钛矿型功能薄膜的化学式为abo3；其中，a位元素为ba、pb、sr、bi、la、ca元素中的至少一种，b位元素为ti、ni、co、zr、fe、nb、al元素中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了一种如上述的钙钛矿型功能薄膜gan基异质外延结构的制备方法，包括：

(1)以tin陶瓷块体为靶材，采用脉冲激光沉积技术在gan半导体衬底上生长tin界面外延层；

(2)以sto陶瓷块体为靶材，采用脉冲激光沉积技术在所得tin界面外延层上生长srtio3缓冲模板层；

(3)以abo3陶瓷块体或abo3单晶块体为靶材，采用脉冲激光沉积技术在所得srtio3缓冲模板层上生长钙钛矿型功能薄膜，以实现钙钛矿型功能薄膜gan基外延集成。

较佳地，步骤(1)中，所述脉冲激光沉积工艺参数包括：腔体真空度抽至≤2×10^-4pa，沉积温度为600～750℃，沉积氧压为真空背底氧压，沉积速率为0.1～0.3nm/分钟，激光能量密度为3～5j/cm²。

较佳地，步骤(2)中，所述脉冲激光沉积工艺参数包括：沉积温度为650～720℃，沉积氧压为真空背底氧压，沉积速率为0.5～1nm/分钟，激光能量密度为1～3j/cm²。

本发明的有益效果是：

一方面，以gan为衬底构筑了sto/tin/gan异质结，实现了高质量sto缓冲模板层在gan半导体衬底上的集成；

另一方面，提供了一种abo3型功能薄膜在gan上外延集成的通用方法。以在gan上构筑的高质量sto模板缓冲层为基础，能够实现各种类abo3型功能薄膜在gan半导体上的外延集成，其对于gan基集成氧化物电子学的发展具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中制备的sto/tin/gan外延异质结各层薄膜表面反射高能电子衍射(rheed)图谱；

图2为实施例1中制备的sto/tin/gan外延异质结高分辨x射线衍射(hrxrd)图谱；

图3为实施例1中制备的sto/tin/gan外延异质结中sto和gan面hrxrdphi扫描图谱；

图4为实施例1中制备的sto/tin/gan外延异质结中各层薄膜晶格匹配关系示意图；

图5为实施例1中制备的sto外延缓冲模板层表面原子力显微镜(afm)形貌图像；

图6为实施例1中制备的sto/tin/gan异质结断面低分辨透射电子显微镜(tem)图像；

图7为实施例1中制备的sto/tin/gan异质结界面高分辨透射电子显微镜(hrtem)图像；

图8为实施例1中制备的bto/sto/tin/gan异质结hrxrdθ-2θ图谱；

图9为实施例1中制备的bto/sto/tin/gan异质结中bto和gan面hrxrdphi扫描图谱；

图10为实施例1中制备的bto/sto/tin/gan异质结断面高分辨扫描电子显微镜(hrsem)图像；

图11为实施例1中制备的bto/sto/tin/gan异质结表面afm形貌图像；

图12为实施例1中制备的bto铁电薄膜在不同电压下的电滞回线图谱；

图13为对比例1中制备的bto/gan异质结hrxrdθ-2θ图谱；

图14为对比例1中制备的bto/gan异质结断面hrsem图像；

图15为对比例1中制备的bto/gan异质结表面afm形貌图像；

图16为实施例1中制备的bto/sto/tin/gan异质结的结构示意图；

图17为对比例2中制备的sto/tio2/gan异质结表面afm形貌图像。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开中，以sto/tin/gan外延异质结为基础构建sto缓冲模板层，诱导钙钛矿型功能薄膜(abo3型功能薄膜)在gan半导体衬底上外延集成，得到钙钛矿型功能薄膜gan基异质外延结构，其结构如图16所示。其中abo3中a位元素主要为：ba、pb、sr、bi、la、ca等元素；b位主要为：ti、ni、co、zr、fe、nb、al等元素。

在本发明的一实施方式中，sto/tin/gan异质结可由依次采用pld技术在gan上生长的tin外延层和sto外延层构成，再采用pld技术在sto外延层表面生长钙钛矿型功能薄膜，得到钙钛矿型功能薄膜gan基异质外延结构。以下示例性地说明钙钛矿型功能薄膜gan基异质外延结构的制备方法。

gan半导体衬底清洗。所选用的衬底可为c-plane蓝宝石基外延片(0002)gan/al2o3。将gan半导体衬底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，再采用稀盐酸溶液浸泡清洗去除表面氧化层。所述盐酸溶液浓度可为1.2～2.4mol/l，浸泡时间可为3～5分钟。作为一个示例，将所述衬底依次放入丙酮、乙醇和水中超声清洗5～8分钟，然后放入浓度为1.2～2.4mol/l的盐酸溶液中浸泡3～5分钟，最后放入去离子水中超声清洗8～10分钟，并用氮气吹干处理后立即放入薄膜生长腔室。

tin界面外延层的制备。以tin陶瓷块体为靶材。首先将薄膜沉积系统背底真空度抽至≤2×10^-4pa，以升温速率8～10℃/分钟加热衬底至600～750℃。通过pld技术生长tin薄膜的参数包括：沉积温度为：600～750℃；沉积氧压为：背底真空；激光能量密度为：3～5j/cm²；沉积速率为0.1～0.3nm/分钟。所沉积的tin外延层薄膜厚度为0.5～10nm。

srtio3缓冲模板层(sto缓冲模板层)的制备。以sto陶瓷块体为靶材，采用脉冲激光沉积技术在tin外延缓冲层上生长sto缓冲模板层。以升温速率8～10℃/分钟加热衬底至650～720℃。通过pld技术生长sto外延薄膜的参数包括：沉积温度为：650～720℃；沉积氧压为：背底真空；激光能量密度为：1～3j/cm²；沉积速率为0.5～1nm/分钟。所沉积的sto外延缓冲模板层厚度为5～50nm。其中，钛酸锶(srtio3，sto)作为一种典型的钙钛矿型功能氧化物，其作为功能层具有高介电功能特性。更为重要的是，其与绝大多数钙钛矿型功能薄膜具有相同的晶格结构、较低的晶格失配度以及相同的生长环境，能够作为缓冲层诱导绝大多数钙钛矿型功能氧化物薄膜材料在半导体上的外延集成。

钙钛矿型功能薄膜(abo3型功能薄膜)gan基外延集成。以abo3型功能陶瓷块体或者晶块体材料为靶材，以所构筑的sto缓冲模板层为基础，采用脉冲激光沉积技术(pld技术)在gan半导体衬底上实现外延生长abo3型功能薄膜，其中，a位元素为ba、pb、sr、bi、la、ca元素中的至少一种，b位元素为ti、ni、co、zr、fe、nb、al元素中的至少一种。应注意，选用的abo3型功能薄膜的化学组成不同，相应的脉冲激光沉积技术的参数可相应调整。所述脉冲激光沉积工艺参数一般包括：沉积温度为650～750℃，沉积氧压为真空背底氧压(不超过10pa)，沉积速率为0.5～2nm/分钟，激光能量密度为2～4j/cm²，以制备bto(batio3)等钙钛矿型铁电薄膜。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

gan半导体衬底清洗。所选用的衬底为蓝宝石基外延片(0002)gan/al2o3。将所述衬底依次放入丙酮、乙醇和水中超声清洗5分钟，然后放入浓度为2mol/l的盐酸溶液中浸泡3分钟，最后放入去离子水中超声清洗10分钟，并用氮气吹干后放入薄膜生长腔室；

tin界面外延层(tin外延层)制备。本发明以tin陶瓷块体为靶材。首先将薄膜沉积系统背底真空度抽至≤2×10^-4pa，以升温速率5℃/分钟加热衬底至700℃。通过pld技术生长tin薄膜的参数包括：沉积温度为：700℃；沉积氧压为：背底真空；激光能量密度为：4j/cm²；沉积速率为：0.1nm/分钟。所沉积的tin外延层厚度为0.78nm；

sto缓冲模板层(sto模板层)制备。本发明以sto陶瓷块体为靶材，采用pld技术在tin外延层上生长sto缓冲模板层。以升温速率5℃/分钟加热衬底至700℃。通过pld技术生长sto缓冲模板层的沉积参数包括：沉积温度为：700℃；沉积氧压为：背底真空；激光能量密度为：2j/cm²；沉积速率为：0.5nm/分钟。所沉积的sto模板层厚度为47nm；

abo3型功能薄膜gan基外延集成。在本施例中，a为ba元素，b为ti元素，该钙钛矿型功能材料为batio3(bto)，以该材料举例说明sto模板层诱导abo3型功能薄膜在gan上的外延集成。本发明以bto陶瓷块体为靶材，以所构筑的高质量sto模板层为基础，采用pld技术在gan半导体表面外延生长bto铁电功能薄膜(batio3)。采用pld生长bto功能薄膜的沉积参数包括：沉积温度为：700℃；沉积氧压为：10pa；激光能量密度为：2j/cm²；沉积速率为：2nm/分钟。所制备的bto铁电功能薄膜厚度约为160nm。薄膜沉积结束后，以5℃/分钟的降温速率降低到室温。

sto缓冲模板层表征。图1中(a)、(b)和(c)分别为sto/tin/gan异质结中gan半导体衬底、tin外延层和lsto缓冲模板层rheed图谱，分析可知外延取向关系为：sto//tin//gan。图2和图3分别为sto/tin/gan异质结hrxrdθ-2θ和phi图谱，其外延取向关系与rheed结果相吻合。图4给出了sto/tin/gan异质结晶格匹配示意图。图5为sto缓冲模板层表面afm形貌图像，其表面方均根粗糙度(rms)仅为0.429nm，达到原子级平整度。如图6所示，异质结断面低分辨tem图像显示出sto缓冲模板层具有致密的结构。图7为sto/tin/gan异质结界面hrtem图像，其在原子尺度上证明了异质结外延特征及外延取向关系。综上所述，实现了sto缓冲模板层在gan半导体衬底上的高质量外延构筑。

bto/sto/tin/gan异质结结构表征。图8为bto/sto/tin/gan异质结的hrxrdθ-2θ图谱，bto铁电薄膜为纯相钙钛矿结构且沿(111)面取向生长。图9为异质结中bto和gan面hrxrdphi扫描图谱，证实了sto缓冲模板层诱导的bto在gan上外延生长，且其外延取向关系为：bto//gan。图10所示，异质结断面hrsem图像表明所集成的bto薄膜具有致密的微结构。图11中异质结表面afm形貌图像表明所集成的bto薄膜具有较高的表面平整度。综上所述，以高质量sto模板层为基础，诱导了钙钛矿型bto铁电功能薄膜在gan半导体上的高质量外延集成。

bto铁电薄膜电学特性表征。采用孔径为150μm掩模版，采用pld方法在bto铁电薄膜及gan上表面溅射厚度为50nm的圆形pt电极，形成底电极gan、bto铁电薄膜和顶电极pt的三明治结构。图12为在gan上集成的bto外延铁电薄膜在不同电压下的电滞回线图谱，测试频率100hz。所制备的bto外延铁电薄膜铁电性能良好，其剩余极化强度为1.45μc/cm²。该异质结具有在gan基集成氧化物电子学领域应用的潜力。

对比例1

制备工艺基本同实施例1，不同点在于未沉积sto外延模板层，通过pld技术直接在gan半导体衬底上生长bto铁电薄膜。

bto/gan异质结结构表征。图13为bto/gan异质结hrxrd图谱，其表明在gan上直接生长的bto薄膜为多晶结构。图14和图15分别为bto/gan异质结断面hrsem和表面afm图像，其表明直接在gan上生长的bto薄膜质量较差，微结构混乱，不利于gan基集成氧化物电子学器件的应用。

对比例2

sto/tio2/gan异质结制备：构筑sto/tio2/gan异质结是一种诱导abo3型功能薄膜在gan上外延集成的传统方法。制备工艺基本同实施例1，不同点在于将本发明中的tin界面层替换为tio2界面层。tio2生长参数包括：沉积温度为：550℃；沉积氧压为：背底真空；激光能量密度为：2j/cm²；沉积速率为：0.2nm/分钟。所沉积的tio2界面层厚度为2nm。

sto/tio2/gan异质结结构表征。图17为sto/tio2/gan异质结表面afm形貌图像，其表面方均根粗糙度(rms)为0.669nm，相对于sto/tin/gan异质结具有更大的表面粗糙度，不利于abo3型功能薄膜在gan上的高质量外延集成。