一种基于纳米结构薄膜电极的纳米发电机及制备方法与流程

本发明涉及一种基于纳米结构电极的纳米发电机制备方法，具体涉及一种柔性衬底/银纳米线/氧化锌种子层/氧化锌纳米柱/p3ht/金电极结构的纳米发电机及制备方法，属于纳米发电机技术领域。

背景技术：

作为二十一世纪的重要高新科技领域，纳米发电机正经历前所未有的高速发展期。目前的纳米发电机可以包括压电纳米发电机和摩擦纳米发电机。压电纳米发电机的基本原理是纳米线在外力拉伸或压缩是，纳米线中产生压电势能，相应的瞬变电流在两端流动以平衡费米能级，从而产生电能。

纳米发电机的底电极通常采用柔性基底通过溅射或真空沉积制备的ito薄膜作为底电极，柔性ito薄膜方法制备复杂，价格昂贵，且ito薄膜的抗弯折性能不佳，通常弯折数百次后ito薄膜电学性能显著下降。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种低成本，实用性强，易于大规模生产的基于纳米结构电极的纳米发电机及制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种基于纳米结构薄膜电极的纳米发电机，它包括一柔性基板，所述的柔性基板上自下而上依次制备有：

1）银纳米线导电薄膜层，并构成由柔性基板/银纳米线导电层薄膜层复合的底电极；

2）在所述柔性基板/银纳米线导电层薄膜层之上制备氧化锌薄膜层；

3）在所述氧化锌薄膜层之上制备氧化锌纳米柱阵列，获得柔性的氧化锌纳米柱阵列；

4）在所述氧化锌纳米柱阵列之上通过沉淀方法制备氧化亚铜薄膜层；

5）在所述氧化亚铜薄膜层上制备空穴传输层/活性层保护层；

6）在所述空穴传输层/活性层保护层上面制备金顶电极层；

7）在底电极和金顶电极层两个金属电极之间用铜线连接，通过导电浆料将铜丝焊接，采用环氧树脂封装焊接处，封装后连接至载体，即完成基于纳米结构薄膜电极的纳米发电机。

作为优选：所述柔性基板采用聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一种作为柔性衬底；

所述银纳米线的平均长度为3-200微米，银纳米线平均直径为20-200纳米，银纳米线薄膜平均厚度是200-2000nm，银纳米线薄膜的方块电阻为20-300ω/sq；

所述氧化锌薄膜厚度是15-300nm，上述银纳米线/氧化锌薄膜的方块电阻低于30欧姆ω/sq；

所述氧化锌纳米柱高度范围在500nm-6000nm，氧化锌纳米柱直径为50-200nm，氧化锌纳米阵列间距为50-100nm；

所述氧化亚铜薄膜层或空穴传输层/活性层保护层的厚度是10-150nm；

所述金顶电极层厚度范围为30-100nm；

所述铜线采用导电浆料焊接至电极，导电浆料包括导电硅胶，导电碳胶，导电银浆，导电浆料焊接电极后可采用100-150℃加热10-30分钟固化焊接点。

一种如上所述基于纳米结构电极的纳米发电机的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（a）清洗柔性基板：先用洗涤剂进行清洗，再采用乙醇超声清洗，最后采用去离子水超声清洗，最后用去离子水清洗，干燥后的基底保持在氮气环境中；

（b）制备银纳米线薄膜（agnws）：取1-10mg/ml的银纳米线醇分散液，将柔性基板放置在旋转涂膜机之上，用旋转涂膜的方法获得银纳米线薄膜，烘干后薄膜即形成，所述银纳米线薄膜厚度是200-1000nm；

（c）制备氧化锌薄膜（agnws/znotf）：将锌化合物，二乙醇胺和乙醇在40-100℃下混合并进行反应，陈化24h后形成氧化锌溶胶，锌的浓度为0.01-1mol/l，二乙醇胺与锌的物质的量比为1:1；将上述薄膜置在旋转涂膜机之上，用旋转涂膜的方法获得银纳米线薄膜/氧化锌薄膜，烘干后薄膜即形成，氧化锌薄膜厚度范围是10-200nm，上述银纳米线/氧化锌薄膜的方块电阻低于30欧姆ω/sq；

（d）制备氧化锌纳米柱（agnws/znotf/znonr）:将上述薄膜置于烧杯中，薄膜面朝下，通过水热法生长获得氧化锌纳米柱，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱，氧化锌纳米柱高度范围在500nm-2000nm；

（e）制备氧化亚铜薄膜（agnws/znotf/znonr/cu2o）：首先电化学沉积氧化亚铜（cu2o）：用蒸馏水配置浓度为0.01-0.2mol/l的二价铜盐溶液，加入10倍铜盐浓度的乳酸，用naoh溶液调节ph值至12，充分搅拌上述溶液，得到电镀液，利用恒电势仪对上述薄膜在电镀液中进行电沉积，获得p型cu2o；

（f）制备空穴传输层/活性层保护层：将上述薄膜置在旋转涂膜机之上，用旋转涂膜的方法制备空穴传输层/活性层保护层，即p型保护层，将pedot：pss溶液或2-10mg/ml的p3ht/氯苯溶液滴于上述薄膜之上，通过旋转涂膜形成p型保护层，成膜后采用150摄氏度加热20分钟固化p型保护层；

（g）通过丝网印刷的方法制备金属或非金属金顶电极层，成膜后采用150摄氏度加热30分钟固化电极层，固化后电极层方阻在30欧姆以下；或采用真空蒸镀或溅射等真空方法制备电极层。

作为优选：所述步骤（c）中，所述锌源为醋酸锌，硝酸锌或乙酰丙酮锌中的一种或多种；

所述步骤（e）中，所述铜盐为醋酸铜，硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种；

所述步骤（f）中，所述p型保护层为pedot：pss溶液，或p3ht、ptb7聚合物受体材料，上述聚合物受体材料溶液可以选用氯苯或二氯苯中的一种；

所述步骤（g）中，所述电极采用铝浆料，银浆料，或金浆料丝网印刷制备，也可采用非金属碳浆料丝网印刷制备；所述电极采用真空蒸镀，溅射，电子束热蒸发方法制备。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一是利用银纳米线和氧化锌纳米柱结构能够实现对光的二次有效散射，提高氧化亚铜电池的光吸收；

二是采用聚合物p型导电材料或聚合物受体材料，能够有效保护氧化亚铜不被空气中的水氧所侵害，能够使氧化亚铜材料长时间不水解，实现延长电池寿命，同时p型保护层也利于空穴在器件中的传输，保护电池寿命同时改善器件性能。

附图说明

图1为本发明的结构组成示意图。

图2为本发明的制备流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作详细的介绍：图1所示，本发明所述的一种基于纳米结构薄膜电极的纳米发电机，它包括一柔性基板1，所述的柔性基板1上自下而上依次制备有：

1）银纳米线导电薄膜层2，并构成由柔性基板/银纳米线导电层薄膜层复合的底电极；

2）在所述柔性基板/银纳米线导电层薄膜层之上制备氧化锌薄膜层3；

3）在所述氧化锌薄膜层之上制备氧化锌纳米柱阵列4，获得柔性的氧化锌纳米柱阵列；

4）在所述氧化锌纳米柱阵列之上通过沉淀方法制备氧化亚铜薄膜层5；

5）在所述氧化亚铜薄膜层上制备空穴传输层/活性层保护层6；

6）在所述空穴传输层/活性层保护层上面制备金顶电极层7；

7）在底电极和金顶电极层两个金属电极之间用铜线连接，通过导电浆料将铜丝焊接，采用环氧树脂封装焊接处，封装后连接至载体，即完成基于纳米结构薄膜电极的纳米发电机。

本发明所述柔性基板1采用聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚酰亚胺(pi)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一种作为柔性衬底；

所述银纳米线的平均长度为3-200微米，银纳米线平均直径为20-200纳米，银纳米线薄膜平均厚度是200-2000nm，银纳米线薄膜的方块电阻为20-300ω/sq；

所述氧化锌薄膜厚度是15-300nm，上述银纳米线/氧化锌薄膜的方块电阻低于30欧姆ω/sq；

所述氧化锌纳米柱高度范围在500nm-6000nm，氧化锌纳米柱直径为50-200nm，氧化锌纳米阵列间距为50-100nm；

所述氧化亚铜薄膜层或空穴传输层/活性层保护层的厚度是10-150nm；

所述金顶电极层厚度范围为30-100nm；

所述铜线采用导电浆料焊接至电极，导电浆料包括导电硅胶，导电碳胶，导电银浆，导电浆料焊接电极后可采用100-150℃加热10-30分钟固化焊接点。

图2所示，本发明所述的一种如上所述基于纳米结构电极的纳米发电机的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（a）清洗柔性基板8：先用洗涤剂进行清洗，再采用乙醇超声清洗，最后采用去离子水超声清洗，最后用去离子水清洗，干燥后的基底保持在氮气环境中；

（b）制备银纳米线薄膜（agnws）9：取1-10mg/ml的银纳米线醇分散液，将柔性基板放置在旋转涂膜机之上，用旋转涂膜的方法获得银纳米线薄膜，烘干后薄膜即形成，所述银纳米线薄膜厚度是200-1000nm；

（c）制备氧化锌薄膜（agnws/znotf）10：将锌化合物，二乙醇胺和乙醇在40-100℃下混合并进行反应，陈化24h后形成氧化锌溶胶，锌的浓度为0.01-1mol/l，二乙醇胺与锌的物质的量比为1:1；将上述薄膜置在旋转涂膜机之上，用旋转涂膜的方法获得银纳米线薄膜/氧化锌薄膜，烘干后薄膜即形成，氧化锌薄膜厚度范围是10-200nm，上述银纳米线/氧化锌薄膜的方块电阻低于30欧姆ω/sq；

（d）制备氧化锌纳米柱（agnws/znotf/znonr）11:将上述薄膜置于烧杯中，薄膜面朝下，通过水热法生长获得氧化锌纳米柱，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱，氧化锌纳米柱高度范围在500nm-2000nm；

（e）制备氧化亚铜薄膜（agnws/znotf/znonr/cu2o）12：首先电化学沉积氧化亚铜（cu2o）：用蒸馏水配置浓度为0.01-0.2mol/l的二价铜盐溶液，加入10倍铜盐浓度的乳酸，用naoh溶液调节ph值至12，充分搅拌上述溶液，得到电镀液，利用恒电势仪对上述薄膜在电镀液中进行电沉积，获得p型cu2o；

（f）制备空穴传输层/活性层保护层13：将上述薄膜置在旋转涂膜机之上，用旋转涂膜的方法制备空穴传输层/活性层保护层，即p型保护层，将pedot：pss溶液或2-10mg/ml的p3ht/氯苯溶液滴于上述薄膜之上，通过旋转涂膜形成p型保护层，成膜后采用150摄氏度加热20分钟固化p型保护层；

（g）通过丝网印刷的方法制备金属或非金属金顶电极层14，成膜后采用150摄氏度加热30分钟固化电极层，固化后电极层方阻在30欧姆以下；或采用真空蒸镀或溅射等真空方法制备电极层。

所述步骤（c）中，所述锌源为醋酸锌，硝酸锌或乙酰丙酮锌中的一种或多种；

所述步骤（e）中，所述铜盐为醋酸铜，硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种；

所述步骤（f）中，所述p型保护层为pedot：pss溶液，或p3ht、ptb7聚合物受体材料，上述聚合物受体材料溶液可以选用氯苯或二氯苯中的一种；

所述步骤（g）中，所述电极采用铝浆料，银浆料，或金浆料丝网印刷制备，也可采用非金属碳浆料丝网印刷制备；所述电极采用真空蒸镀，溅射，电子束热蒸发方法制备。

本发明还可以采用如下具体的实施例：

实施例1：

1）玻璃基板清洗及银纳米线薄膜制备：将玻璃基底（40mm×40mm×1.1mm）先用洗涤剂清洗，再用丙酮超声清洗30分钟，然后用去离子水超声清洗30分钟，最后去离子水冲洗干净后，放入干燥箱烘干，将经过上述玻璃基板放置在旋转涂膜机之上，取浓度为6mg/ml银纳米线溶液100μl滴于玻璃基板之上，溶液均匀分布后采用1000rpm/min速度旋转20s，采用160℃烘干10min，即形成玻璃基板/银纳米线薄膜，银纳米线薄膜厚度为200-300nm。

2）氧化锌薄膜制备：将醋酸锌（0.01mol），二乙醇胺（0.01mol）和乙醇（100ml）在60℃下混合并进行反应，陈化20h后形成氧化锌溶胶（100ml），锌的浓度为0.1mol/l。将步骤（1）中制备得到的玻璃基板/银纳米线薄膜放置在旋转涂膜机上，将制备的氧化锌溶胶前驱液100ul滴于玻璃基板/银纳米线薄膜之上，采用2500rpm/min速度旋转30s，采用100pa真空120℃范围干燥10min，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜，氧化锌薄膜厚度为60nm

3）制备氧化锌纳米柱：将步骤2）中制备得到的玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌:六亚甲基次胺（hmt）=1:1的去离子水溶液，其中硝酸锌浓度为0.08mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，90℃加热3h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱，所得氧化锌纳米柱厚度为1800nm。

4）制备氧化亚铜薄膜：用去离子水200ml配置电解液，其中含0.4molcuso4，4mol乳酸的混合液，在混合溶液中加入naoh，将溶液ph值调至12，利用恒电势仪电解得到cu2o，采用三电极电化学体系（工作电极，对电极和参比电极），以制备好的上agnws/zno/znonr多层薄膜为工作电极，cu2o沉积的化学电势为-0.4v，采用铂金片作为对电极，采用ag/agcl作为参比电极，在配置好的电解液中沉积氧化亚铜（cu2o）薄膜层，在60℃沉积温度下进行，沉积时间60分钟，得到2000nm的氧化亚铜薄膜，用去离子水清洗沉积样品，将样品加热至150摄氏度加热30分钟。

5）制备p型保护层：将上述多层薄膜置在旋转涂膜机上，取pedot:pss溶液100ul滴于上述薄膜之上，溶液均匀分布后采用3000rpm/min速度旋转30s，采用150℃烘干30min，即形成p型保护层。

6）顶电极制备：通过丝网印刷的方法金属银顶电极，取100ul导电银浆料放置于网版之上，样品放置于网版之下，采用挂刀往复挂三次，取走剩余银浆料，即获得银顶电极膜，成膜后采用150摄氏度加热30分钟固化电极，即形成500nm厚银顶电极,。

实施例2

1）玻璃基板清洗及银纳米线薄膜制备：将玻璃基底（30mm×30mm×1.1mm）先用洗涤剂清洗，再用丙酮超声清洗30分钟，然后用去离子水超声清洗30分钟，最后去离子水冲洗干净后，放入干燥箱烘干，将经过上述玻璃基板放置在旋转涂膜机之上，取浓度为4mg/ml银纳米线溶液150μl滴于玻璃基板之上，溶液均匀分布后采用800rpm/min速度旋转10s，待薄膜自然干燥后重复旋转涂膜三次，采用160℃烘干10min，即形成玻璃基板/银纳米线薄膜，银纳米线薄膜厚度为200-300nm。

2）氧化锌薄膜制备：将醋酸锌（0.08mol），二乙醇胺（0.08mol）和乙醇（100ml）在60℃下混合并进行反应，陈化24h后形成氧化锌溶胶（100ml），锌的浓度为0.08mol/l。将步骤（1）中制备得到的玻璃基板/银纳米线薄膜放置在旋转涂膜机上，将制备的氧化锌溶胶前驱液200ul滴于玻璃基板/银纳米线薄膜之上，采用2000rpm/min速度旋转20s，采用100pa真空120℃范围干燥10min，即形成玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜，氧化锌薄膜厚度为40nm

3）制备氧化锌纳米柱：将步骤（2）中制备得到的玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜置于特氟龙内衬水热釜，薄膜面朝下，水热釜内放置硝酸锌:六亚甲基次胺（hmt）=1:1的去离子水溶液，其中硝酸锌浓度为0.1mol/l，水热釜放入鼓风干燥箱，92℃加热3h，自然冷却后取出样品，即获得玻璃基板/银纳米线/氧化锌薄膜/氧化锌纳米柱，所得氧化锌纳米柱厚度为2300nm。

4）制备氧化亚铜薄膜：用去离子水200ml配置电解液，其中含0.4molcuso4，4mol乳酸的混合液，在混合溶液中加入naoh，将溶液ph值调至12，利用恒电势仪电解得到cu2o，采用三电极电化学体系（工作电极，对电极和参比电极），以制备好的上agnws/zno/znonr多层薄膜为工作电极，cu2o沉积的化学电势为-0.5v，采用铂金片作为对电极，采用ag/agcl作为参比电极，在配置好的电解液中沉积氧化亚铜（cu2o）薄膜层，在60℃沉积温度下进行，沉积时间50分钟，得到2400nm的氧化亚铜薄膜，用去离子水清洗沉积样品，将样品加热至150摄氏度加热30分钟。

5）制备p型保护层：将上述多层薄膜置在旋转涂膜机上，制备p3ht的氯苯溶液，取10mgp3ht材料，溶于1ml氯苯溶液中，加热60摄氏度条件下磁力搅拌10h，取溶液120ul滴于上述薄膜之上，溶液均匀分布后采用3500rpm/min速度旋转30s，采用150℃烘干30min，即形成p型保护层。

6）顶电极制备

采用真空蒸镀方法制备银顶电极，真空腔室采用机械泵及分子泵抽气压至10-4pa下，采用薄膜厚度仪器监测蒸镀厚度200nm。

本发明所述的实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例（即一种可行性方案），而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明具有以下创新特性：

1；当前氧化亚铜太阳电池多采用ito薄膜作为透明导电薄膜制备太阳电池器件。针对ito薄膜柔性不足的问题。本发明采用一种纳米结构电极制备纳米发电机器件，基于柔性基底/银纳米线复合衬底制备纳米发电机，上述复合衬底可实现远优于ito薄膜的柔性特征。

2；为阻止电极中的感应电子通过氧化锌纳米柱/金属接触面不均匀而导致的“电子泄露”，采用p3ht聚合物材料作为分散填充纳米柱空隙并在其上形成覆盖层，因此向纳米发电机施加应力时，应力可以通过p3ht聚合物传达至纳米柱底部，改善了纳米发电机的性能。