一种可拉伸钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用与流程

本发明属于太阳能电池及其制备方法和应用领域，特别涉及一种可拉伸钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用。

背景技术：

太阳能由于其易获取、发电过程外泄信号低、无噪声等优点，成为各国环保专家追捧的重要对象，受到越来越广泛重视。太阳能发电技术作为一项技术革新，这几年已经逐渐在各个领域崭露头角。

另一方面，世界各地越来越多的科学家正在开发可穿戴设备，要让可穿戴设备变得像智能手机、平板一样流行，电池必须更小，续航时间必须更长，而且它还必须更轻薄更有弹性。虽然以前的研究已经创造了可弯曲的电池，但是事实证明人们又发现了更具挑战性的新任务，制造可拉伸太阳电池。有报道(d.j.lipomi,b.c.k.tee,m.vosgueritchian,z.bao,adv.mater.2011,23,1771.)在预应变橡胶上利用液态金属制备可拉伸电极，以此制备能够承受可逆应变的有机太阳能电池，但其光电转化效率极低，仅2％，拉伸范围也非常有限(27％)。

钙钛矿电池是一类新兴的太阳能电池，主要利用具有钙钛矿结构abx3(a＝ch3nh3⁺等；b＝pb²⁺，sn²⁺等；x＝cl^-，br^-，i^-等)的光伏材料来实现光电转换，具有原材料来源广泛、制作工艺简单、价格低、可制成柔性电池等优点。有文献(y.li,l.meng,y.yang,g.xu,z.hong,q.chen,j.you,g.li,y.yang,y.li,nat.commun.2016,7,10214.)报道在pet/ag-mesh/ph1000复合电极上制备柔性钙钛矿太阳能电池，初始光电转化效率高达14％，在给定弯曲半径(r＝2mm)下弯曲5000次效率几乎保持不变(初始值的98.1％)。虽然该电池实现了高效可弯曲性能，但仍未能达到可拉伸要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种可拉伸钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用，以克服现有技术中太阳能电池拉伸范围有限的缺陷。

本发明利用岛链结构有效减小或防止刚性电池器件区域的应变，在保持高效光电转换效率的同时实现太阳能电池大范围拉伸、随意卷曲，随身携带的功能，具有跨时代意义。

本发明的一种可拉伸钙钛矿太阳能电池，所述电池包括可拉伸电极电路和刚性电池器件，其中刚性电池器件包括工作电极，工作电极和可拉伸电极电路均为岛链结构。

所述可拉伸电极电路宽度小于刚性电池器件宽度。

所述工作电极和可拉伸电极电路均包括聚合物薄膜和覆盖在聚合物薄膜表面的氧化铟锡ito膜。

所述刚性电池器件包括依次层叠的工作电极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和对电极。

所述氧化铟锡ito膜厚度为300～500nm。

所述聚合物薄膜为pet薄膜或pen薄膜，厚度为0.1～0.5mm。

所述电子传输层为tio2、sno2等无机材料，厚度为1nm～100nm。

所述吸光层为具有钙钛矿结构的有机无机杂化光伏材料，吸光层厚度为20nm～700nm。

所述具有钙钛矿结构的有机无机杂化光伏材料是由钙钛矿前驱体溶液得到，钙钛矿前驱体溶液包括1.0～1.2mpbi2、0.1～0.3mpbbr2、1.0～1.1mfai、0.1～0.3mmabr和体积比为3:1～5:1的dmf和dmso。

所述空穴传输层为spiro-ometad，厚度为3nm～60nm；对电极为金或银，厚度为5nm～550nm。

本发明的一种可拉伸钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

(1)将电子传输层前驱体混合溶液搅拌均匀，旋涂到ito—聚合物薄膜表面，烧结，在ito—聚合物薄膜表面得到电子传输层；

(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂到步骤(1)中电子传输层表面，烧结，在电子传输层表面得到吸光层，其中钙钛矿前驱体溶液包括1.0～1.2mpbi2、0.1～0.3mpbbr2、1.0～1.1mfai、0.1～0.3mmabr和体积比为3:1～5:1的dmf和dmso；

(3)将浓度为0.1～0.3mol/l的空穴传输材料的氯苯溶液旋涂到步骤(2)中吸光层表面，静置，在吸光层表面得到空穴传输层；

(4)将对电极材料真空蒸镀到步骤(3)中空穴传输层表面，在空穴传输层表面得到对电极；

(5)将ito—聚合物薄膜上未制备对电极的电池无效部分进行蛇纹状可拉伸电极电路结构设计并激光雕刻。

所述步骤(1)中ito—聚合物薄膜中氧化铟锡ito膜厚度为300～500nm，聚合物薄膜为pet薄膜或pen薄膜，厚度为0.1～0.5mm。

所述步骤(1)中电子传输层为tio2或sno2，厚度为1nm～100nm。

所述步骤(1)中烧结温度为100～170℃，烧结时间为30～200min。

所述步骤(2)中吸光层为具有钙钛矿结构的有机无机杂化光伏材料，吸光层厚度为20nm～700nm。

所述步骤(2)中烧结温度为60～120℃，烧结时间为10～50min。

所述步骤(3)中空穴传输层为spiro-ometad，厚度为3nm～60nm。

所述步骤(3)中静置时间为22～26h。

所述步骤(1)、(2)、(3)中旋涂转速为2000～4000rpm，旋涂时间为20～60s。

所述步骤(4)中对电极为金或银，厚度为5nm～550nm。

所述步骤(4)中真空蒸镀的工艺参数为：真空度为1.0*10^-4pa以下，电流为115～145a，时间为10～150s。

所述步骤(5)中激光雕刻的工艺参数为：控制环境温度为20～45℃，激光功率为10％～40％，雕刻速度为200～800mm/min。

本发明的一种可拉伸钙钛矿太阳能电池的应用。

有益效果

本发明利用材料本身特性设计了岛链结构，能够有效减小或防止刚性电池器件区域的应变，在保持高效光电转换效率的同时实现太阳能电池大范围拉伸、随意卷曲，随身携带的功能，解决小型可穿戴智能设备在智能服装上的可持续能量供给问题，使能量利用效率得到革命性提升，具有重要的节能意义和应用价值。

附图说明

图1为本发明中可拉伸钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2为实施例1中可拉伸钙钛矿太阳能电池的可拉伸性能光学照片。

图3为实施例2中可拉伸钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图4为实施例3中可拉伸钙钛矿太阳能电池的可拉伸光电性能图。

图5为对比例1中钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图(插图为：可弯曲性能光学照片)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

空穴传输层材料spiro-ometad购于西安宝莱特光电科技有限公司，其余材料均购于sigma-aldrich，且使用前未经任何处理。

实施例1

本实施例提供一种可拉伸钙钛矿太阳能电池，包括可拉伸电极电路1和刚性电池器件2，其中刚性电池器件2包括依次层叠的工作电极9、电子传输层5、吸光层6、空穴传输层7和对电极8，工作电极9和可拉伸电极电路1均为岛链结构。

可拉伸电极电路1宽度小于刚性电池器件2宽度。

工作电极9和可拉伸工作电路1均包括聚合物薄膜3和覆盖在聚合物薄膜3表面的氧化铟锡ito膜4，聚合物薄膜3为pet薄膜，厚度为0.5mm；氧化铟锡ito膜4厚度为500nm；电子传输层5为tio2，厚度为10nm；吸光层6为具有钙钛矿结构的有机无机杂化光伏材料，厚度为20nm；空穴传输层7为spiro-ometad，厚度为3nm；对电极8为金，厚度为5nm。

本实施例还提供一种可拉伸钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

1)在工作电极上制备电子传输层

选用工作电极为ito-pet，ito膜厚500nm，pet膜厚0.5mm。电子传输层5选用无机材料tio2。将18ml乙醇、1.8ml钛酸正丁酯和0.38ml二乙醇胺混合溶液在40℃条件下磁力搅拌2h，静置24h后将混合溶液旋涂到ito-pet表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到170℃热台上加热30min；其中旋涂转速为4000rpm，时间为20s；制备得到tio2层厚度为10nm。

2)制备吸光层

将钙钛矿前驱体溶液(461mgpbi2,36.7mgpbbr2,172mgfai,11.2mgmabr溶解在1ml体积比为3:1的dmf和dmso混合溶液中)旋涂到上述电子传输层5表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到120℃热台上加热10min，得到棕黑色薄膜即可。其中旋涂转速为4000rpm，时间为20s；得到的吸光层6厚度为20nm。

3)制备空穴传输层

在钙钛矿薄膜吸光层6的表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂结束后放置26h。其中，所述旋涂的条件为：4000rpm，保持20s；所述空穴传输材料浓度为0.3mol/l，溶剂为氯苯；得到的空穴传输层7厚度为3nm。

4)制备对电极

将步骤3)得到的薄膜进行真空蒸镀金，蒸金电流为145a，真空度在1.0*10^-4pa以下，时间为10s，得到金电极8厚度为5nm。

5)可拉伸结构激光雕刻

将ito—pet膜上未制备对电极的电池无效部分进行蛇纹状可拉伸电极电路1结构设计并激光雕刻；控制环境温度45℃，激光功率40％，雕刻速度800mm/min。

实施效果：电池具有良好的可拉伸性能，在左右拉伸的同时能进行扭曲，如图2所示。对本实施例制得的可拉伸钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试，可知在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳能电池样品的开路电压1.03v，短路电流密度18.89ma/cm²，填充因子0.66，转换效率15.46％。

实施例2

本实施例提供一种可拉伸钙钛矿太阳能电池，与实施例1中电池结构相似，区别在于：本实施例中聚合物薄膜3为pen薄膜，厚度为0.1mm；氧化铟锡ito膜4厚度为300nm；电子传输层5为sno2，厚度为100nm；吸光层6厚度为700nm；空穴传输层7厚度为60nm；对电极8为银，厚度为550nm。

本实施例还提供一种可拉伸钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

1)在工作电极上制备电子传输层

选用工作电极为ito-pen，ito膜厚300nm，pen膜厚0.1mm。电子传输层5选用无机材料sno2。将前驱体sncl2·2h2o按照0.1mg/ml浓度溶解在乙醇中，然后将溶液旋涂到ito-pen表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到100℃热台上加热200min；其中旋涂转速为2000rpm，时间为60s；制备得到sno2层厚度为100nm。

2)制备吸光层

将钙钛矿前驱体溶液(507mgpbi2,73.4mgpbbr2,180.6mgfai,22.4mgmabr溶解在1ml体积比为4:1的dmf和dmso混合溶液中)旋涂到上述电子传输层5表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到60℃热台上加热50min，得到棕黑色薄膜即可。其中旋涂转速为2000rpm，时间为60s；得到的吸光层6厚度为700nm。

3)制备空穴传输层

在钙钛矿薄膜吸光层6的表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂结束后放置22h。其中，所述旋涂的条件为：2000rpm，保持60s；所述空穴传输材料浓度为0.1mol/l，溶剂为氯苯；得到的空穴传输层7厚度为60nm。

4)制备对电极

将步骤3)得到的薄膜进行真空蒸镀银，蒸银电流为115a，真空度在1.0*10^-4pa以下，时间为150s，得到银电极8厚度为550nm。

5)可拉伸结构激光雕刻

将ito—pen膜上未制备对电极的电池无效部分进行蛇纹状可拉伸电极电路1结构设计并激光雕刻；控制环境温度20℃，激光功率10％，雕刻速度200mm/min。

实施效果：最后进行电池的性能测试，在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳能电池样品的开路电压1.09v，短路电流密度22.41ma/cm²，填充因子71.97％，转换效率17.68％，如图3所示。

实施例3

本实施例提供一种可拉伸钙钛矿太阳能电池，与实施例1中电池结构相似，区别在于：本实施例中聚合物薄膜3为pen薄膜，厚度为0.3mm；氧化铟锡ito膜4厚度为400nm；电子传输层5厚度为45nm；吸光层6厚度为450nm；空穴传输层7厚度为35nm；对电极8厚度为200nm。

本实施例还提供一种可拉伸钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

1)在工作电极上制备电子传输层

选用工作电极为ito-pen，ito膜厚400nm，pen膜厚0.3mm。电子传输层5选用无机材料tio2。将18ml乙醇、1.8ml钛酸正丁酯和0.38ml二乙醇胺混合溶液在40℃条件下磁力搅拌2h，静置24h后将混合溶液旋涂到ito-pen表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到130℃热台上加热100min；其中旋涂转速为3000rpm，时间为30s；制备得到tio2层厚度为45nm。

2)制备吸光层

将钙钛矿前驱体溶液(553.1mgpbi2,110.1mgpbbr2,189.2mgfai,33.6mgmabr溶解在1ml体积比为5:1的dmf和dmso混合溶液中)旋涂到所述电子传输层5表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到90℃热台上加热30min，得到棕黑色薄膜即可。其中旋涂转速为3000rpm，时间为40s；得到的吸光层6厚度为450nm。

3)制备空穴传输层

在钙钛矿薄膜吸光层6的表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂结束后放置24h。其中，旋涂的条件为：3000rpm，保持35s；空穴传输材料浓度为0.2mol/l，溶剂为氯苯；得到的空穴传输层7厚度为35nm。

4)制备对电极

将步骤3)得到的薄膜进行真空蒸镀金，蒸金电流为130a，真空度在1.0*10^-4pa以下，时间为50s，得到金电极8厚度为200nm。

5)可拉伸结构激光雕刻

将ito—pet膜上未制备对电极的电池无效部分进行蛇纹状可拉伸电极电路1结构设计并激光雕刻；控制环境温度30℃，激光功率30％，雕刻速度600mm/min。

实施效果：电池具有良好的可拉伸性能，在左右拉伸的同时能进行扭曲；同时对本实施例制得的可拉伸钙钛矿太阳能电池进行多次拉伸光电性能测试，拉伸比例为80％，在拉伸300次后，光电性能仅下降6％(见图4)；在500次拉伸后对本实施例制得的钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试，可知在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳能电池样品的开路电压0.96v，短路电流密度19.02ma/cm²，填充因子0.69，转换效率仍有13.57％。

对比例1

本对比例提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，与实施例1中电池结构及制备方法相似，区别在于：在制备对电极后未进行可拉伸结构激光雕刻。

对比效果：对本对比例制得的钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试，可知在am1.5，100mw/cm²标准光强的照射下，太阳能电池样品的开路电压1.07v，短路电流密度20.76ma/cm²，填充因子0.71，转换效率15.77％，如图5所示。与实施例1相比，光电性能几乎没有差别，可见实施例激光雕刻过程对电池本身光电性能没有影响；相反，对比例电池虽具有良好的弯曲性能，但未经结构设计，不具备可拉伸性能。