一种柔性超级电容器及其电极、隔膜的制备方法与流程

本发明涉及储能
技术领域：
，特别是涉及一种柔性超级电容器及其电极、隔膜的制备方法。
背景技术：
：在批量生产超级电容器用炭电极的传统工艺中，如日本专利jp2010171346a所述，通常采用先将活性物质、导电剂、粘结剂在溶剂中均匀混合形成浆料，再将配好的浆料依次经涂布、干燥和辊压工序，即可得到电极。由于电极内含有金属集流体，因此电极的柔韧性受到金属硬度的限制，并且在使用这样的电极时，需要将电极裁切成符合设计要求的尺寸，在裁切过程中，不可避免会产生边料损失，造成浪费。此外，用这样的电极与隔膜组装成超级电容器单体时，需要将电芯浸渍电解液。此外，中国专利cn101894676b提供了另外一种超级电容器电极片用膜片的制备工艺，具体工艺流程如下：(1)将炭黑与线性低密度聚乙烯按比例混合，在第一挤出机中挤出造粒，获得炭黑母粒；(2)将活性炭粉与线性低密度聚乙烯按比例混合，在第二挤出机挤出造粒，获得活性炭母粒；(3)将炭黑母粒和活性炭母粒与高密度聚乙烯按比例进行混合，在第三挤出机挤出中由炭黑母粒、活性炭母粒、以及聚乙烯构成的膏坯；(4)膏坯在固化器中移动并从外到内冷却固化，以使膏坯从固化器中移出时形成外为坯壳内为膏状的软芯坯料；(5)由软芯压下辊组对坯料进行软芯压下，以获得半成品板料；(6)通过剪切机将半成品板料定尺剪切及切边；(7)定尺剪切及切边后的半成品板料进入加热保温装置中加热保温；(8)将加热保温后的半成品板料送入精轧机组进行精轧，以获得片材；(9)将精轧后的片材输送至冷却装置中，进行冷却，以形成成品膜片；(10)将成品膜片经卷取机收集卷曲。该工艺中，由于在膜片的制备工艺中半成品板料需经定尺剪切及切边后才能进入后续工序，因此也不可避免地产生了边料损失，造成浪费。同样地，用这样的电极片与隔膜组装成超级电容器单体时，需要将电芯浸渍电解液。再如公开号为cn107275118a的中国专利申请所述，发明人公开了一种耐高温隔膜及其在超级电容器方面的应用。这种耐高温隔膜由两类主料及一类辅料构成，其中两类主料分别为无机陶瓷材料及高分子粘结材料，辅料选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。在将这些材料制备成隔膜时，需要先将两类主料、辅料及适量溶剂充分混合成混合物，再将混合物辊压后得到耐高温隔膜。同样地，在使用这样的隔膜时，需要将隔膜裁切成符合设计要求的尺寸，在裁切过程中，不可避免会产生边料损失，造成浪费。并且用这样的隔膜与电极组装成超级电容器单体时，需要将电芯浸渍电解液。可见，虽然现有技术中披露了超级电容器的不同制备方法，但电极和/或隔膜均存在因裁切而导致的边料损失问题，造成材料浪费，成本增加。并且将电极和/或隔膜组装成超级电容器单体时，需要将电芯浸渍电解液，导致单体组装工序增加，降低了单体生产效率。技术实现要素：为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种柔性超级电容器及其电极、隔膜的制备方法，所述方法通过设计电极及隔膜的尺寸并定制成型模具，分别将凝胶态电极混料及凝胶态隔膜混料装入成型模具中，从成型模具的一侧推挤凝胶态物料，待凝胶态物料从另一侧挤出固定厚度后，用裁刀将固定挤出厚度的凝胶态物料切片，得到柔性电极及柔性隔膜，从而避免了柔性电极及柔性隔膜在裁切过程中的切边损失。将这样的柔性电极及柔性隔膜组装成柔性超级电容器单体时，由于柔性电极及柔性隔膜中本身含有聚合物电解质，因此不需要对电芯注液以及电解液发生凝胶化工序，提高了单体组装效率。根据本发明的第一个方面，提供一种可避免切边损失的柔性超级电容器用电极的制备方法，采用的技术方案为：一种柔性超级电容器用电极的制备方法，所述方法包括：将聚合物电解质与活性物质、导电剂、粘结剂及加工助剂加入混料设备中混合均匀，调节加工助剂用量，得到含有聚合物电解质材料的凝胶态电极混料；根据电极尺寸制备成型模具，将所述凝胶态电极混料装入成型模具中，通过加压使凝胶态物料成型，从成型模具的一侧推挤凝胶态混料，待凝胶态混料从另一侧挤出固定厚度后，用裁刀将固定挤出厚度的凝胶态混料切片，得到柔性电极。根据本发明的第二个方面，提供一种可避免切边损失的柔性超级电容器用隔膜的制备方法，采用的技术方案为：一种柔性超级电容器用隔膜的制备方法，所述方法包括：将聚合物电解质与无机陶瓷材料、粘结剂及加工助剂加入混料设备中混合均匀，调节加工助剂用量，得到含有聚合物电解质材料的凝胶态隔膜混料；根据隔膜的尺寸制备成型模具，将所述凝胶态隔膜混料装入成型模具中，通过加压使凝胶态物料成型，从成型模具的一侧推挤凝胶态混料，待凝胶态混料从另一侧挤出固定厚度后，用裁刀将固定挤出厚度的凝胶态混料切片，得到柔性隔膜。根据本发明的第三个方面，提供一种含有柔性电极及柔性隔膜的柔性超级电容器的制备方法，采用的技术方案为：一种柔性超级电容器的制备方法，所述方法包括：取2n片所述柔性电极与2n+1片所述柔性隔膜一起叠片后依次经贴胶及铆接金属极耳工序得到柔性超级电容器电芯，其中n＝1,2,3,4,5；将所述柔性超级电容器电芯充分干燥后转移至真空手套箱中，用预先冲坑的铝塑膜包好，依次经顶封及侧封工序，得到含有柔性电极及柔性隔膜的柔性超级电容器。作为本发明制备柔性超级电容器电极和隔膜用聚合物电解质，包含聚合物基质及离子液体，其中聚合物基质可以选自聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇，离子液体可以选自含有咪唑、吡啶、季铵、季磷、吡咯、锍盐、胆碱、三唑、噻唑和胍类阳离子以及含有卤素、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟磺酸盐、双氰基铵、烷基磺酸根以及双(三氟甲基磺酸酰)亚胺阴离子；作为本发明制备柔性超级电容器电极和隔膜用粘结剂，可以选自超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；作为本发明制备柔性超级电容器电极和隔膜用加工助剂，可以选自水、乙腈、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、白矿油、二甲基硅油、氨基硅油、角鲨烷或蓖麻油；作为本发明制备柔性超级电容器电极用活性物质，可以选自石墨烯、活性炭粉末、活性炭纤维、活性炭球或其组合；作为本发明制备柔性超级电容器电极用导电剂，可以选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电碳黑、导电石墨或碳纳米管或其组合；作为本发明制备柔性超级电容器隔膜用无机陶瓷材料，可以选自二氧化硅、三氧化二铝、碳化硅、二氧化锆、二氧化钛或氧化锌；作为本发明制备柔性超级电容器用电极配方，聚合物基质、离子液体、活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为0.25-0.35:0.1-0.2:0.4-0.5:0.02-0.1:0.02-0.1，优选0.3:0.15:0.45:0.05:0.05；作为本发明制备柔性超级电容器用隔膜配方，聚合物基质、离子液体、无机陶瓷材料、粘结剂的质量比为0.25-0.35:0.1-0.2:0.4-0.5:0.05-0.15，优选0.3:0.15:0.45:0.1。本发明将聚合物电解质材料作为辅料预先加入电极及隔膜用原料中均匀混合，在混合过程中，按照少量而多次的方法加入加工助剂，从而控制混料的凝胶状态，得到含有聚合物电解质材料的凝胶态电极混料及凝胶态隔膜混料，由于电极混料及隔膜混料均为凝胶态，确保了组装成的柔性超级电容器具有优异的柔性及加工性能；根据电极及隔膜的尺寸制备成型模具，分别将凝胶态电极混料及凝胶态隔膜混料装入成型模具中，通过加压使凝胶态物料成型，从成型模具的一侧推挤凝胶态物料，待凝胶态物料从另一侧挤出固定厚度后，用裁刀将固定挤出厚度的凝胶态物料切片，得到柔性电极及柔性隔膜，从而避免了柔性电极及柔性隔膜在裁切过程中的切边损失。采用本发明上述技术方案制备出的柔性电极张力强度好、形变率高、电导率高；制备出的柔性隔膜弹性好、拉伸强度大、形变率高。在此基础上，将这样的柔性电极及柔性隔膜组装成柔性超级电容器，由于柔性电极及柔性隔膜中本身含有聚合物电解质，因此不需要对电芯注液以及电解液发生凝胶化工序，提高了单体组装效率。组装成的产品弯曲性能好、无漏液、电化学窗口宽、循环稳定性好。附图说明通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：图1是柔性电极的示意图；图2是柔性隔膜的示意图；图3是装载凝胶态电极混料的成型模具；图4是装载凝胶态隔膜混料的成型模具；图5是柔性超级电容器的电芯结构；其中，1为柔性电极，2为柔性隔膜，3为金属极耳，4为铆钉，5为高温胶带，6为极耳胶，7为装载凝胶态电极混料的成型模具，8为装载凝胶态隔膜混料的成型模具。具体实施方式下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。在本发明的一个列举实施方式中，如图1所示，其中柔性电极1为长为l1,宽为t1的长方形片状结构，上部为极耳，本实施方式中，l1＝84mm，t1＝57mm，极耳的高和宽均为10mm，极耳中心线与一条长边之间的距离为17mm；如图2所示，其中柔性隔膜2为长为l2，宽为t2的长方形片状结构，本实施例中，l2＝88mm，t2＝61mm；如图3所示，为制备柔性电极1而配合设计的装载凝胶态电极混料的成型模具7，由图3可见，其高度和宽度尺寸分别与柔性电极的长l1和宽t1相等，且上部对应设计有极耳形成部，该实施方式中没有限定该模具的长度，其长度可根据装载量、压力传递效率等因素进行设计；类似地，参考图4，为制备柔性隔膜2而配合设计的装载凝胶态隔膜混料的成型模具8，由图4可见，其高度和宽度尺寸分别与柔性隔膜的长l2和宽t2相等，同样，该实施方式中没有限定该模具的长度，其长度可根据装载量、压力传递效率等因素进行设计。在该实施方式中，将聚合物电解质与活性物质、导电剂、粘结剂及加工助剂加入混料设备中混合过程中，需按照少量而多次的方法加入加工助剂，以便控制电极混料的凝胶态，然后将凝胶态的电极混料装入成型模具7中，从成型模具7的一侧推挤凝胶态电极混料，待凝胶态混料从另一侧挤出固定厚度后，用裁刀将固定挤出厚度的凝胶态物料切片，得到柔性电极1。将聚合物电解质与无机陶瓷材料、粘结剂及加工助剂加入混料设备中混合过程中，需按照少量而多次的方法加入加工助剂，以便控制隔膜混料的凝胶态；然后将凝胶态的隔膜混料装入成型模具8中，从成型模具8的一侧推挤凝胶态隔膜混料，待凝胶态混料从另一侧挤出固定厚度后，用裁刀将固定挤出厚度的凝胶态物料切片，得到柔性隔膜2。如图5所示，取2n片所述柔性电极1与2n+1片所述柔性隔膜2一起叠片后经高温胶带5粘接，然后用铆钉4将柔性电极极耳与金属极耳3铆接，并粘贴极耳胶6，得到柔性超级电容器电芯，其中n＝1,2,3,4,5；将所得柔性超级电容器电芯充分干燥后转移至真空手套箱中，用预先冲坑的铝塑膜包好，依次经顶封及侧封工序，得到含有柔性电极及柔性隔膜的柔性超级电容器。以下，通过实施例进一步说明。实施例11)将300克聚丙烯酸甲酯、150克1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、450克石墨烯、50克导电炭黑、50克聚四氟乙烯加入5l密炼机中混合均匀后，缓慢加入2025克水继续混合成凝胶态电极混料；2)将300克聚丙烯酸甲酯、150克1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、450克三氧化二铝粉末、50克聚四氟乙烯加入5l密炼机中混合均匀后，缓慢加入1690克水继续混合成凝胶态隔膜混料；3)根据电极及隔膜的尺寸，分别如图1及图2，制备成型模具，分别如图3及图4所示，分别将步骤1)及步骤2)所得凝胶态电极混料及凝胶态隔膜混料装入成型模具中，通过加压使凝胶态混料成型，从成型模具的一侧推挤凝胶态混料，其中凝胶态电极混料的单次挤出厚度为100μm，凝胶态隔膜混料的单次挤出厚度为30μm，用裁刀分别将100μm厚的凝胶态电极混料及30μm厚的凝胶态隔膜混料切片，得到柔性电极1及柔性隔膜2；4)如图5所示，取步骤3)所得2片柔性电极1与3片柔性隔膜2一起叠片后经高温胶带5粘接，然后用铆钉4将柔性电极极耳与金属极耳3铆接，并粘贴极耳胶6，得到柔性超级电容器电芯；5)将步骤4所得柔性超级电容器电芯以160℃真空干燥48h后转移至真空手套箱中，用预先冲坑的铝塑膜包好，依次经顶封及侧封工序，得到含有柔性电极及柔性隔膜的柔性超级电容器。实施例21)将300克聚丙烯酸甲酯、150克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、450克石墨烯、50克导电炭黑、50克聚四氟乙烯加入5l密炼机中混合均匀后，缓慢加入2170克乙腈继续混合成凝胶态电极混料；2)将300克聚丙烯酸甲酯、150克1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、450克三氧化二铝粉末、50克聚四氟乙烯加入5l密炼机中混合均匀后，缓慢加入1810克乙腈继续混合成凝胶态隔膜混料；其余3)、4)、5)步骤同实施例1。实施例31)将300克聚丙烯酸甲酯、150克1-乙基-3-甲基吡啶双(三氟甲基磺酸酰)亚胺、450克石墨烯、50克导电炭黑、50克聚四氟乙烯加入5l密炼机中混合均匀后，缓慢加入1960克乙腈继续混合成凝胶态电极混料；2)将300克聚丙烯酸甲酯、150克1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲基磺酸酰)亚胺、450克三氧化二铝粉末、50克聚四氟乙烯加入5l密炼机中混合均匀后，缓慢加入1620克乙腈继续混合成凝胶态隔膜混料；其余3)、4)、5)步骤同实施例1。对比例11)从美国maxwell公司采购100μm的柔性电极，用模切机将柔性电极模切成图1所示规格，备用；2)取步骤1)模切所得电极2片与日本nkk公司tf4030型纤维素隔膜一起叠片后依次经贴胶及铆接金属极耳工序得到柔性超级电容器电芯，如图5所示；3)将300克聚丙烯酸甲酯与150克1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐搅拌成凝胶电解液，备用；4)将步骤2)所得柔性超级电容器电芯以160℃真空干燥48h后转移至真空手套箱中，用预先冲坑的铝塑膜包好，依次经顶封、侧封并注入步骤3)所得凝胶电解液后封口，得到柔性超级电容器。性能评估1、柔性电极测试：计算柔性电极的废边损失率，将实施例1-3及对比例1所得柔性电极用模切机冲成长8cm×1cm的样条，160℃真空干燥48h后，用美国instron材料万能试验机测试柔性电极样条张力强度及形变率，用th2512b型智能直流电阻测试仪测试柔性电极样条的电阻率，测试结果如表1所示。2、柔性隔膜测试：计算柔性隔膜的废边损失率，将实施例1-3及对比例1所得柔性隔膜用模切机冲成长8cm×1cm的样条，160℃真空干燥48h后，用美国instron材料万能试验机测试柔性隔膜样条张力强度及形变率，用th2512b型智能直流电阻测试仪测试柔性隔膜样条的电阻率，测试结果如表2所示。3、电性能测试：将所得柔性超级电容器在额定电压下老化24h，测试柔性超级电容器的初始容量及内阻。将柔性超级电容器沿任意方向对折500次和1000次，分别测试柔性超级电容器的容量及内阻，测试结果如表3所示。表1柔性电极废边损失率、张力强度、形变率及电阻率废边损失率(％)张力强度(kn/m)形变率(％)电阻率(ω·m)实施例102.6215.21.88×10-6实施例202.6014.91.92×10-6实施例302.6215.11.81×10-6对比例150.7315.07.95×10-6表2柔性隔膜废边损失率、张力强度、形变率及电阻率废边损失率(％)张力强度(kn/m)形变率(％)电阻率(ω·m)实施例100.796.42719实施例200.796.42744实施例300.806.42761对比例120.801.9∞表3柔性超级电容器的初始电性能及重复对折后电性能测试结果由表1至表3的测试结果可知，按本发明工艺制备的柔性电极及柔性隔膜无浪费、张力强度好、形变率大、电导率高，组装成的柔性超级电容器容量高、内阻低、安全性能好。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12