一种超级电容器用竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料的制备方法以及在超级电容器方面的应用，属于超级电容器电极材料技术领域。

背景技术：

随着全球能源危机和环境污染问题的加重，新型清洁能源的开发和利用成为人们面对的重要问题之一。而人们对能量密度大、循环性能优异、安全无污染的便携式储能设备的需求日益加重，其中超级电容器成为最有潜力的储能器件之一。超级电容器又称为大容量电容器或电化学电容器，是一种介于电池和普通电源之间的新型储能器件，具有超高功率、充电速度快、使用寿命长、低温性能优越、漏电电流小等优点，目前在便携式电子设备、电动汽车和混合式动力汽车、工业及军事领域都有着广泛应用。电极材料是超级电容器的重要组成部分，电极材料的组成和结构对超级电容器的性能起着至关重要的作用。传统的超级电容器电极材料主要有多孔碳材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。

多孔碳材料，如活性炭，石墨烯，炭气凝胶等，由于具有超高的比表面积，丰富的孔结构，良好的导电性，稳定的充放电性能等优点，是制备超级电容器的首选材料。天然生物质材料，如木材，椰子壳，海藻，农业废弃物等，由于资源丰富，成本低廉，制造工艺简单，环境友好等诸多优点，在能源存储领域受到了相当多的关注。dangbegnon等人报道了来自可再生松果生物质衍生三维多孔碳用于超级电容器电极材料的应用（renewablepineconebiomassderivedcarbonmaterialsforsupercapacitorapplication.rscadv.2016,6,1800-1809）。然而，尽管可获得基于多孔碳电极的双电层电容器，但它们的能量密度是有限的，因此，人们对双电层和赝电容组合的混合电极给予了更多的关注和期望。

mno2作为赝电容材料，具有较高的理论电容（~1370fg^-1），成本效益和环境友好性，被视为有潜力的超级电容器电极材料，然而mno2的导电性较差，限制了其作为电极材料的应用（manganeseoxide-basedmaterialsaselectrochemicalsupercapacitorelectrodes.chem.soc.rev.2011,40,1697-1721）。因此，将赝电容材料加入到三维导电炭载体中，电极材料之间的协同作用有利于电子电荷的传递，以及提供更高的电化学容量。

因此，目前有必要开发一种从生物质前驱体出发的三维多孔炭/赝电容复合材料制备方法，以解决现有的成本高、环境污染啊、产品结构单一、电容性能低等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，以生物质竹材为前驱体，通过高温碳化、与碱金属氢氧化物活化后得到竹基多孔碳；通过低温水热法与锰源结合，得到具有二氧化锰纳米球负载的竹基多孔碳，用于超级电容器电极材料。本发明所用的技术方案：一种竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

1、将竹材加工成小块，清洗去除杂质后进行干燥处理；

2、将步骤1干燥后的竹块置于惰性气氛下进行高温炭化；

3、将步骤2的炭化产物在一定温度下浸渍于氢氧化钾溶液中，浸渍一定时间后置于惰性气氛下进行高温活化，将活化产物洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳；

4、将步骤3得到的竹基多孔碳加入到一定浓度的高锰酸钾/硫酸锰混合溶液中，置于高压反应釜中，在一定温度下反应若干小时；

5、将步骤4冷却后的产物离心洗涤至中性、干燥，得到超级电容器用竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料。

本发明制备的竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料原料易得，来源广泛，具有良好的生物相容性，合成工艺简单。制备的复合材料中竹基多孔碳具有大量孔隙结构，良好的导电性，可为超级电容器提供双电层效应；二氧化锰纳米球具有较高的理论比容量，可为超级电容器提供赝电容效应。该复合材料可以有效提高超级电容器电极材料的性能。

附图说明

图1为实施例1制备的竹基多孔碳的扫描图像。

图2为实施例1制备的竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料的扫描图像。

图3为实施例4制备的竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料的扫描图像。

图4为实施例1制备的竹基多孔碳和竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料的恒电流充放电曲线。

图5为实施例1制备的竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料的倍率性能。

具体实施方式

下面以实施的方式对本发明做进一步的说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

将竹材加工成小块，清洗去除杂质后进行干燥处理，取约2g小竹块置于舟形坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行炭化，升温速率为5℃/min，炭化温度为800℃，炭化时间为120min。将炭化产物与氢氧化钾溶液混合，碱炭比为1：4，在90℃下浸渍5h后置于镍坩埚中在氮气气氛下进行高温活化，升温速率为5℃/min，活化温度为800℃，活化时间为120min，将活化产物洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳。将竹基多孔碳浸渍于摩尔比为1：3的高锰酸钾/硫酸锰溶液，置于高压反应釜中升温至150℃反应24h，将产物自然冷却至室温后离心洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料。

将获得的竹基多孔碳通过扫描电子显微镜观察，如图1所示，在竹子原始结构内部存在大量孔隙，将其进行n2吸附-脱附等温测试，比表面积为2857m²g^-1。将获得的竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料通过扫描电子显微镜观察，如图2所示，其中二氧化锰纳米球直径分布为0.25-1.25μm，纳米球表面粗糙，有较多孔隙。电化学性能测试结果如图4~5所示，在0.1ag^-1的电流密度下竹基多孔碳充放电曲线呈等腰三角形，是典型的双电层效应，竹基多孔碳/二氧化锰复合材料充放电曲线可以反映出明显的赝电容效应，在倍率性能测试中，在0.1ag^-1的电流密度下复合材料的放电比容量为387fg^-1，且有较好的电容保持率。

实施例2

将竹材加工成小块，清洗去除杂质后进行干燥处理，取约2g小竹块置于舟形坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行炭化，升温速率为5℃/min，炭化温度为800℃，炭化时间为120min。将炭化产物与氢氧化钾溶液混合，碱炭比为1：2，在90℃下浸渍5h后置于镍坩埚中在氮气气氛下进行高温活化，升温速率为5℃/min，活化温度为800℃，活化时间为120min，将活化产物洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳。将竹基多孔碳浸渍于摩尔比为1：3的高锰酸钾/硫酸锰溶液，置于高压反应釜中升温至150℃反应24h，将产物自然冷却至室温后离心洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料。

将获得的竹基多孔碳进行n2吸附-脱附等温测试，比表面积为1404m²g^-1，碱含量减少活化不充分。

实施例3

将竹材加工成小块，清洗去除杂质后进行干燥处理，取约2g小竹块置于舟形坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行炭化，升温速率为5℃/min，炭化温度为800℃，炭化时间为120min。将炭化产物与氢氧化钾溶液混合，碱炭比为1：4，在90℃下浸渍5h后置于镍坩埚中在氮气气氛下进行高温活化，升温速率为5℃/min，活化温度为700℃，活化时间为120min，将活化产物洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳。将竹基多孔碳浸渍于摩尔比为1：3的高锰酸钾/硫酸锰溶液，置于高压反应釜中升温至150℃反应24h，将产物自然冷却至室温后离心洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料。

将获得的竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料通过扫描电子显微镜观察，竹基多孔碳表面较为光滑，二氧化锰附着量少。

实施例4

将竹材加工成小块，清洗去除杂质后进行干燥处理，取约2g小竹块置于舟形坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行炭化，升温速率为5℃/min，炭化温度为800℃，炭化时间为120min。将炭化产物与氢氧化钾溶液混合，碱炭比为1：4，在90℃下浸渍5h后置于镍坩埚中在氮气气氛下进行高温活化，升温速率为5℃/min，活化温度为800℃，活化时间为120min，将活化产物洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳。将竹基多孔碳浸渍于摩尔比为1：6的高锰酸钾/硫酸锰溶液，置于高压反应釜中升温至150℃反应24h，将产物自然冷却至室温后离心洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料。

将获得的竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料通过扫描电子显微镜观察，如图3所示，其中二氧化锰纳米球直径分布为1.5-2.5μm，表面有孔隙但较为光滑。在倍率性能测试中，在0.1ag^-1的电流密度下复合材料的放电比容量为312fg^-1。

实施例5

将竹材加工成小块，清洗去除杂质后进行干燥处理，取约2g小竹块置于舟形坩埚中，在氮气气氛下于管式炉中进行炭化，升温速率为5℃/min，炭化温度为800℃，炭化时间为120min。将炭化产物与氢氧化钾溶液混合，碱炭比为1：4，在90℃下浸渍5h后置于镍坩埚中在氮气气氛下进行高温活化，升温速率为5℃/min，活化温度为800℃，活化时间为120min，将活化产物洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳。将竹基多孔碳浸渍于摩尔比为1：3的高锰酸钾/硫酸锰溶液，置于高压反应釜中升温至180℃反应24h，将产物自然冷却至室温后离心洗涤至中性、干燥，得到竹基多孔碳/二氧化锰纳米复合材料。

得到的复合材料中二氧化锰球径分布为0.5-3μm，分布较宽，表面较为粗糙。在倍率性能测试中，在0.1ag^-1的电流密度下复合材料的放电比容量为296fg^-1

以上已对发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本申请权利要求所限定的范围内。