一种紫外-可见光双波段光电探测器件及其制备方法与流程

本发明涉及光电探测技术领域，尤其涉及一种钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的制备方法、紫外-可见光双波段光电探测器件及其制备方法。

背景技术：

双波段光电晶体管可以同时在两个光谱波段进行成像，如可见光区和非可见光区，这对许多应用来说都很有吸引力，比如通信、多色图像传感、化学和生物分析。例如，通过光电晶体管在紫外线光区和可见光区提供的双波段信息，可以大大提高光通信的安全级别。

近年来，有机半导体单晶材料因其独特的优点(非常强的吸光性、优越的柔韧性和低廉的制造成本)被广泛应用为光电晶体管中的光活性材料。通过设计有机半导体分子结构、提高有机单晶的结晶度以及优化器件结构可以实现高性能的基于有机单晶的光电晶体管。基于有机单晶的光电晶体管的灵敏度不仅比商用非晶硅光晶体管的灵敏度高得多，还超过了单晶硅光晶体管的灵敏度。然而，基于有机单晶的光电晶体管通常在紫外光区、可见光区或近红外光区范围内表现出狭窄、单一波段的响应，这严重限制了它们在双频光电晶体管的应用。

有机-无机杂化钙钛矿材料(ch3nh3pbx3，x＝cl，br或i)具有卓越的光学和电学特性，包括高的光吸收率和量子效率，长的载流子寿命和扩散距离，使它们成为高效的光吸收材料。然而，由于晶界处存在点缺陷、ch3nh3⁺阳离子的无序极化，以及卤化铅无机框架的热振动，ch3nh3pbx3在室温下通常表现出微弱的栅极调控光电流。因此，仅从ch3nh3pbx3很难得到高性能的光电晶体管。

ch3nh3pbx3通常与特定半导体相结合，如石墨烯和二硫化物等二维材料，形成复合光电晶体管。考虑到有机单晶的高迁移率和溶解无法兼容性，有机单晶和钙钛矿的复合有望成为制造高性能、宽光谱和低成本光电晶体管的新策略。然而，有机单晶化学性质不稳定，容易受到钙钛矿前体溶剂的破坏。并且，很难通过传统的钙钛矿/二维材料复合结构制备方法进行制备。

技术实现要素：

本申请的一个目的是要解决利用现有技术中钙钛矿/二维材料复合结构制备方法难以制备获得有机半导体单晶和钙钛矿的复合材料的技术问题。

本申请的另一个目的是要解决现有技术中有机单晶的光电晶体管在紫外光区、可见光区或近红外光区范围内表现出狭窄、单一波段的响应的技术问题。

特别地，本发明提供了一种钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的制备方法，包括如下步骤：

将可吸收可见光的钙钛矿材料加入二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，以获得钙钛矿的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液；

将钙钛矿的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液加入易挥发有机溶剂中，并进行搅拌直至溶液呈灰褐色；

将呈灰褐色的溶液离心分离，去除上清液后获得钙钛矿纳米颗粒；

将苯并噻吩衍生物加入所述易挥发有机溶剂中，获得有机半导体溶液，并将所述钙钛矿纳米颗粒加入所述有机半导体溶液中，从而获得钙钛矿纳米颗粒与所述有机半导体溶液的混合溶液；

提供一生长基底，并将所述生长基底浸入所述混合溶液中；

以预定速度提拉所述生长基底直至完全脱离所述混合溶液，从而在所述生长基底上获得钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构。

可选地，所述钙钛矿材料为碘甲胺铅基钙钛矿；

所述钙钛矿的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液浓度为0.05-0.1mol/l。

可选地，所述易挥发有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；

所述易挥发有机溶剂的体积为6-10ml。

可选地，所述有机半导体溶液的浓度为4-12mg/ml；

所述预定速度为60-120μm/s。

特别地，本发明提供了一种紫外-可见光双波段光电探测器件的制备方法，依次包括如下步骤：

提供一柔性高分子基底和具有阵列条纹图案的第一金属挡板；

将所述第一金属挡板覆盖在所述柔性高分子基底上，以在所述柔性高分子基底上蒸镀金属阵列电极，所述金属阵列电极作为栅极；

在具有所述金属阵列电极的所述柔性高分子基底上形成绝缘层，将形成有所述绝缘层和所述金属阵列电极的所述柔性高分子基底作为上述的制备方法中提供的所述生长基底；

由上述的制备方法在所述生长基底上获得所述钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构；

提供一具有阵列条纹图案的第二金属挡板，并将所述第二金属挡板覆盖在具有所述钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的所述生长基底上；

蒸镀金属电极作为源极和漏极，从而获得紫外-可见光双波段光电探测器件。

可选地，所述在具有所述金属阵列电极的所述柔性高分子基底上形成绝缘层，包括如下步骤：

将绝缘性聚合物溶液施加在具有所述金属阵列电极的所述柔性高分子基底上上形成绝缘层；

采用可溶解所述聚合物溶液的溶解溶液擦除所述柔性高分子基底上与探针接触部位处的所述绝缘层；

在120-150℃下加热固化。

可选地，所述溶解溶液为二甲基甲酰胺。

可选地，所述柔性高分子基底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。

可选地，所述栅极的厚度为范围在75-200nm中任一数值；

所述源极和漏极的厚度均为范围在50-80nm中任一数值。

特别地，本发明还提供了一种紫外-可见光双波段光电探测器件，由上述的制备方法制备而得。

根据本发明的方案，发明人开拓出一种新的方法制备出钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构。进一步地，将各个步骤中的参数设置在上述范围内，制备出的钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构应用在光电晶体管上可以具有非常高的光电性能。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的制备方法的示意性流程图；

图2是根据本发明一个实施例的钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的偏光显微镜图；

图3是图2所示a处的示意性放大图；

图4是根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件的制备方法的示意性流程图；

图5是图4所示步骤s230的示意性流程图；

图6是根据本发明一个具体实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件的制备方法的示意性流程图；

图7是根据本发明一个实施例的第一金属挡板的示意性结构图；

图8是根据本发明一个实施例的第二金属挡板的示意性结构图；

图9是图8所示b处的示意性放大图；

图10是根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件在黑暗以及不同强度光照下的转移曲线图(vds＝-50v)；

图11是根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件在不同波长下的光响应度；

图12是根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件的迁移率和响应度的变化随在空气中放置天数的变化图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括,：

步骤s110，将可吸收可见光的钙钛矿材料加入二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶剂中，以获得钙钛矿的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液；

步骤s120，将钙钛矿的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液加入易挥发有机溶剂中，并进行搅拌直至溶液呈灰褐色；

步骤s130，将呈灰褐色的溶液离心分离，去除上清液后获得钙钛矿纳米颗粒；

步骤s140，将苯并噻吩衍生物加入易挥发有机溶剂中，获得有机半导体溶液，并将钙钛矿纳米颗粒加入有机半导体溶液中，从而获得钙钛矿纳米颗粒与有机半导体溶液的混合溶液；

步骤s150，提供一生长基底，并将生长基底浸入混合溶液中；

步骤s160，以预定速度提拉生长基底直至完全脱离混合溶液，从而在生长基底上获得钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构。

步骤s110中，可吸收可见光的钙钛矿材料例如可以是碘甲胺铅基钙钛矿，钙钛矿的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液的浓度为0.05mol/l、0.08mol/l或0.1mol/l，也可以是0.05-0.1mol/l中任一其他浓度。

步骤s120中，易挥发有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。其中，该二氯甲烷或二氯乙烷的体积为6ml、7ml、8ml、9ml或10ml，也可以是6-10ml中任一其他体积。搅拌时要快速甚至剧烈搅拌。

步骤s130中，离心分离时为高速离心，转速为8000转/分钟。其中，上清液为离心后的上清液。

步骤s140中，苯并噻吩衍生物例如可以为2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(c8-btbt)。该步骤中的易挥发有机溶剂也可以是二氯甲烷或二氯乙烷。有机半导体溶液的浓度为4mg/ml、6mg/ml、8mg/ml、10mg/ml或12mg/ml，也可以是4-12mg/ml中任一其他浓度。

步骤s150中，该生长基底例如可以是柔性高分子基底，例如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯基底。

步骤s160中，该预定速度为60μm/s、80μm/s、100μm/s或120μm/s，也可以是60-120μm/s的任一速度值。

图2示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的偏光显微镜图。该钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构由上述制备方法制备而得。图3示出了图2所示a处的示意性放大图。由图2和图3可知，通过上述制备方法可以成功制备出钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构。

根据本发明实施例的方案，发明人开拓出一种新的方法制备出钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构。进一步地，将各个步骤中的参数设置在上述范围内，制备出的钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构应用在光电晶体管上可以具有非常高的光电性能。

图4示出了根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件的制备方法的示意性流程图。如图4所示，该制备方法包括：

步骤s210，提供一柔性高分子基底和具有阵列条纹图案的第一金属挡板；

步骤s220，将第一金属挡板覆盖在柔性高分子基底上，以在柔性高分子基底上蒸镀金属阵列电极，金属阵列电极作为栅极；

步骤s230，在具有金属阵列电极的柔性高分子基底上形成绝缘层，将形成有绝缘层和金属阵列电极的柔性高分子基底作为步骤s150中的生长基底；

步骤s240，利用步骤s110至s160的制备方法在生长基底上获得钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构；

步骤s250，提供一具有阵列条纹图案的第二金属挡板，并将第二金属挡板覆盖在具有钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的生长基底上；

步骤s260，蒸镀金属电极作为源极和漏极，从而获得紫外-可见光双波段光电探测器件。

步骤s210中，柔性高分子基底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。

步骤s220中，金属阵列电极中的金属材料为铝、金、银或铜等。其中，金属阵列电极的厚度为80nm、90nm、100nm、110nm或120nm，也可以为80-120nm中任一数值。

图5示出了图4所示步骤s230的示意性流程图。如图5所示，该步骤s230包括：

步骤s231、将绝缘性聚合物溶液施加在具有金属阵列电极的柔性高分子基底上上形成绝缘层；

步骤s232、采用可溶解聚合物溶液的溶解溶液擦除柔性高分子基底上与探针接触部位处的绝缘层；

步骤s233、在120-150℃下加热固化。

其中，在步骤s232中，该溶解溶液为二甲基甲酰胺。

步骤s260中，源极和漏极的材料均可以为铝、金、银或铜等金属材料。该源极和漏极的厚度例如可以为50nm、60nm、70nm或80nm，也可以为50-80nm中任一数值。

图6示出了根据本发明一个具体实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件的制备方法的示意性流程图。如图6所示，该制备方法包括：

步骤s310、提供一柔性聚酰亚胺基底，并将该聚酰亚胺基底置入丙酮、乙醇和水中，再各超声10分钟清洗干净；

步骤s320、提供2.2cm*2.2cm的第一金属挡板，第一金属挡板上具有10条金属条纹的镂空图案，将第一金属挡板紧贴在聚酰亚胺基底上，通过热蒸发蒸镀100nm厚的铝电极，形成10条铝电极阵列形成栅极；

步骤s330、将绝缘性聚合物溶液旋涂在带有铝电极的聚酰亚胺基底上，再使用可溶解聚合物绝缘层的n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液擦除与探针接触的铝电极上的绝缘层，并在120-150℃下加热固化；

步骤s340、利用步骤s110至s160的制备方法在生长基底上获得钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构；

步骤s350、提供2cm*2cm的第二金属挡板，第二金属挡板上的图案为10条阵列化叉状的源极和漏极。

步骤s360、将第二金属挡板放置在具有钙钛矿杂化有机半导体单晶阵列复合结构的生长基底上，之后进行热蒸发蒸镀65nm的金电极作为场效应晶体管的源极和漏极，最后得到10*10阵列矩阵紫外-可见光双波段光电探测器件。

其中，第一金属挡板的结构如图7所示，其中，镂空图案的形状以及尺寸如图7所示，但并不限于此。第二金属挡板的结构如图8和图9所示，其中，镂空图案的形状以及尺寸如图8和图9所示，但也并不限于此。

特别地，本发明还提供了一种紫外-可见光双波段光电探测器件，由上述制备方法制备而得。

图10示出了根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件在黑暗以及不同强度光照下的转移曲线图(vds＝-50v)。由图10可知，该紫外-可见光双波段光电探测器件的光电性能极高。

图11示出了根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件在不同波长下的光响应度。由图11可知，该光电探测器件可以在紫外-可见光双波段下具有响应。

图12示出了根据本发明一个实施例的紫外-可见光双波段光电探测器件的迁移率和响应度的变化随在空气中放置天数的变化图。由图12可知，该光电探测器件在空气中具有高的稳定性能。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。