本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种高温稳定性聚合物固态电解质及制备方法。
背景技术：
锂离子电池因具有输出电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，作为主要的储能器件成功应用于移动电源领域。为了进一步满足电动汽车的需求，更长循环寿命、安全性更好、能量密度更高的电极材料以及锂电池体系成为研究热点。
传统的锂离子电池采用的电解液体系为溶有锂盐的有机液体，目前锂离子电池普遍使用传统的液态电解质，液态电解质拥有较高的室温离子电导率，但其加工密封困难，在使用过程中存在包装容易受损、电解质与电极材料发生反应，过充和易生成锂枝晶等情况，导致漏液、爆炸和内部短路等相关的安全问题。当电池外部温度升高、大电流充放电或短路时容易导致电池内部温度升高，从而使电池密封失效，可燃性气体与有机溶剂在高温下遇到氧气发生爆炸。为了改善这些问题以及人们对环保意识的提高，研究者尝试使用固态电解质代替液体电解质来制备全固态电池。利用固态电解质逐步代替有机电解液，形成准固态、半固态以及全固态电池，会比传统使用的有机电解液的锂电池能量密度更高、使用寿命更长、更为安全。
聚合物固体电解质是目前成本低，易于成型制备的的固态电解质。采用锂盐与聚合物复合形成的电解质材料。其在玻璃化转变温度以上具有较高的电导率，并具有良好的柔韧性及拉伸剪切性能，易于制备成柔性可弯折电池。在聚合物固体电解质中，通过与高分子相互作用，锂盐能够发生一定程度的正负离子解离，与高分子的极性基团络合形成配合物。高分子链段蠕动过程中，正负离子不断地与原有基团解离，并与邻近的基团络合，在外加电场的作用下，可以实现离子的定向移动，从而实现正负离子的传导。近年来，对于聚合物固态电解质的研究和应用受到极大关注。
中国发明专利申请号201610224279.0公开了一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法。采用的聚合物基体为超支化聚合物或星形聚合物。在这些聚合物中加入不同类型的锂盐，并分别与无机填料（如纳米颗粒、纳米纤维）、离子液体、碳酸酯类化合物以及其他线性或支化聚合物（如聚醚，聚二氧戊环，聚己内酯，聚磷腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯或它们的相应嵌段共聚物或接枝聚合物等）等物质进行复合，可通过溶液浇注法成膜，制备出全固态复合型聚合物电解质。
中国发明专利申请号201410748718.9公开了一种复合全固态聚合物电解质及其制备方法，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：羧基丁腈橡胶1~2；硫化剂0.02~0.03；锂盐0.2~0.6；1-羧甲基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐与介孔二氧化硅的复合物（il-sio2）0.01~0.5，将羧基丁腈橡胶、锂盐、硫化剂溶解于丁酮溶液，il-sio2在丁酮溶液中超声分散1h，将二者混合，机械搅拌1h，然后将混合物平铺于表面皿中常温蒸发，待溶液挥发干后，在辊温为20~40℃的双辊开炼机上1~5min，最后采用压板硫化机硫化，即制备得到复合全固态聚合物电解质。
根据上述，现有方案中用于锂离子电池的聚合物电解质，存在高温流动性强，稳定性差，电导率低等缺陷。
技术实现要素：
目前应用较广的用于锂离子电池的聚合物电解质，存在高温流动性强，稳定性差，电导率低等缺陷，制约了聚合物电解质在锂离子电池领域的应用。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种高温稳定性聚合物固态电解质的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将锂盐、硫醇加入有机溶剂中，分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的催化下加热缩合反应，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中，接着研磨粉化，制得混合物料；
（2）在室温条件下，将表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入含氢硅油，接着加入辛酸亚锡催化剂，进行高剪乳化，制得硅酮分散液；
（3）将步骤（1）得到的混合物料、纳米快离子导体加入步骤（2）制得的硅酮分散液中，然后喷雾干燥，制得高温稳定性聚合物固态电解质。
优选的，步骤（1）所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述有机溶剂为乙醇、甘油、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的，步骤（1）所述加热缩合反应的温度为140~150℃，反应时间为50~60min。
优选的，步骤（1）中：锂盐10~13重量份、硫醇10~14重量份、有机溶剂34~50重量份、三羟甲基丙烷15~19重量份、2,2-双羟甲基丙酸14~18重量份、对甲苯磺酸1~2重量份。
优选的，步骤（2）所述表面活性剂为酚聚氧乙稀醚、脂肪醇聚氧乙稀醚中的一种。
优选的，步骤（2）所述含氢硅油的含氢量为3~6%。
优选的，步骤（2）中：表面活性剂1~3重量份、水51~66重量份、含氢硅油30~40重量份、辛酸亚锡3~6重量份。
优选的，步骤（3）所述纳米快离子导体为li7la3zr2o12、li10gep2s12、li3ocl0.5br0.5中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述喷雾干燥的温度为100~120℃。
优选的，步骤（3）中：混合物料35~40重量份、纳米快离子导体10~15重量份、硅酮分散液45~55重量份。
由上述方法制备得到的一种高温稳定性聚合物固态电解质，将锂盐分散在、硫醇和有机溶剂中分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸，在对甲苯磺酸的催化下缩合，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中、研磨粉化；室温条件下，将表面活性剂分散在水中，然后将含氢硅油加入，同时加入辛酸亚锡催化，高剪乳化，形成硅酮分散液；将物料、纳米快离子导体加入硅酮分散液，喷雾干燥，即可。
本发明提供了一种高温稳定性聚合物固态电解质及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了将锂盐均匀分散在超支化聚酯制备高温稳定性聚合物固态电解质的方法。
2、通过将锂盐均匀分散在超支化聚酯中，超支化聚酯为高度支化、有三维网状结构，锂盐稳定的存在其中，超支化聚合物的拓扑学特性使具有较低的粘度易于锂盐在高分子链段和空间蠕动；
3、通过硅酮将快离子导体材料分散包覆在超酯化聚酯表面，不仅提高了电解质的离子电导率，而且辅助提高了超支化聚合物的耐高温性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将锂盐、硫醇加入有机溶剂中，分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的催化下加热缩合反应，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中，接着研磨粉化，制得混合物料；锂盐为高氯酸锂；硫醇为乙硫醇；有机溶剂为乙醇；加热缩合反应的温度为144℃，反应时间为56min；
其中：锂盐11重量份、硫醇12重量份、有机溶剂44重量份、三羟甲基丙烷16重量份、2,2-双羟甲基丙酸16重量份、对甲苯磺酸1重量份；
（2）在室温条件下，将表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入含氢硅油，接着加入辛酸亚锡催化剂，进行高剪乳化，制得硅酮分散液；表面活性剂为酚聚氧乙稀醚；含氢硅油的含氢量为4%；
其中：表面活性剂2重量份、水59重量份、含氢硅油34重量份、辛酸亚锡5重量份；
（3）将步骤（1）得到的混合物料、纳米快离子导体加入步骤（2）制得的硅酮分散液中，然后喷雾干燥，制得高温稳定性聚合物固态电解质；纳米快离子导体为li7la3zr2o12；喷雾干燥的温度为108℃；
其中：混合物料37重量份、纳米快离子导体12重量份、硅酮分散液51重量份。
实施例2
（1）将锂盐、硫醇加入有机溶剂中，分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的催化下加热缩合反应，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中，接着研磨粉化，制得混合物料；锂盐为六氟磷酸锂；硫醇为乙二硫醇；有机溶剂为甘油；加热缩合反应的温度为142℃，反应时间为58min；
其中：锂盐11重量份、硫醇11重量份、有机溶剂46重量份、三羟甲基丙烷16重量份、2,2-双羟甲基丙酸15重量份、对甲苯磺酸1重量份；
（2）在室温条件下，将表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入含氢硅油，接着加入辛酸亚锡催化剂，进行高剪乳化，制得硅酮分散液；表面活性剂为脂肪醇聚氧乙稀醚；含氢硅油的含氢量为4%；
其中：表面活性剂1重量份、水63重量份、含氢硅油32重量份、辛酸亚锡4重量份；
（3）将步骤（1）得到的混合物料、纳米快离子导体加入步骤（2）制得的硅酮分散液中，然后喷雾干燥，制得高温稳定性聚合物固态电解质；纳米快离子导体为li10gep2s12；喷雾干燥的温度为105℃；
其中：混合物料36重量份、纳米快离子导体12重量份、硅酮分散液52重量份。
实施例3
（1）将锂盐、硫醇加入有机溶剂中，分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的催化下加热缩合反应，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中，接着研磨粉化，制得混合物料；锂盐为二草酸硼酸锂；硫醇为1-丙硫醇；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；加热缩合反应的温度为148℃，反应时间为52min；
其中：锂盐12重量份、硫醇13重量份、有机溶剂39重量份、三羟甲基丙烷18重量份、2,2-双羟甲基丙酸17重量份、对甲苯磺酸2重量份；
（2）在室温条件下，将表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入含氢硅油，接着加入辛酸亚锡催化剂，进行高剪乳化，制得硅酮分散液；表面活性剂为酚聚氧乙稀醚；含氢硅油的含氢量为5%；
其中：表面活性剂2重量份、水56重量份、含氢硅油37重量份、辛酸亚锡5重量份；
（3）将步骤（1）得到的混合物料、纳米快离子导体加入步骤（2）制得的硅酮分散液中，然后喷雾干燥，制得高温稳定性聚合物固态电解质；纳米快离子导体为li3ocl0.5br0.5；喷雾干燥的温度为115℃；
其中：混合物料38重量份、纳米快离子导体14重量份、硅酮分散液48重量份。
实施例4
（1）将锂盐、硫醇加入有机溶剂中，分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的催化下加热缩合反应，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中，接着研磨粉化，制得混合物料；锂盐为六氟砷酸锂；硫醇为1,3-丙二硫醇；有机溶剂为乙醇；加热缩合反应的温度为140℃，反应时间为60min；
其中：锂盐10重量份、硫醇10重量份、有机溶剂50重量份、三羟甲基丙烷15重量份、2,2-双羟甲基丙酸14重量份、对甲苯磺酸1重量份；
（2）在室温条件下，将表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入含氢硅油，接着加入辛酸亚锡催化剂，进行高剪乳化，制得硅酮分散液；表面活性剂为脂肪醇聚氧乙稀醚；含氢硅油的含氢量为3%；
其中：表面活性剂1重量份、水66重量份、含氢硅油30重量份、辛酸亚锡3重量份；
（3）将步骤（1）得到的混合物料、纳米快离子导体加入步骤（2）制得的硅酮分散液中，然后喷雾干燥，制得高温稳定性聚合物固态电解质；纳米快离子导体为li7la3zr2o12；喷雾干燥的温度为100℃；
其中：混合物料35重量份、纳米快离子导体10重量份、硅酮分散液55重量份。
实施例5
（1）将锂盐、硫醇加入有机溶剂中，分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的催化下加热缩合反应，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中，接着研磨粉化，制得混合物料；锂盐为高四氟硼酸锂；硫醇为乙硫醇；有机溶剂为甘油；加热缩合反应的温度为150℃，反应时间为50min；
其中：锂盐13重量份、硫醇14重量份、有机溶剂34重量份、三羟甲基丙烷19重量份、2,2-双羟甲基丙酸18重量份、对甲苯磺酸2重量份；
（2）在室温条件下，将表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入含氢硅油，接着加入辛酸亚锡催化剂，进行高剪乳化，制得硅酮分散液；表面活性剂为酚聚氧乙稀醚；含氢硅油的含氢量为6%；
其中：表面活性剂3重量份、水51重量份、含氢硅油40重量份、辛酸亚锡6重量份；
（3）将步骤（1）得到的混合物料、纳米快离子导体加入步骤（2）制得的硅酮分散液中，然后喷雾干燥，制得高温稳定性聚合物固态电解质；纳米快离子导体为li10gep2s12；喷雾干燥的温度为120℃；
其中：混合物料40重量份、纳米快离子导体15重量份、硅酮分散液45重量份。
实施例6
（1）将锂盐、硫醇加入有机溶剂中，分散均匀，然后加入三羟甲基丙烷、2,2-双羟甲基丙酸和对甲苯磺酸，在对甲苯磺酸的催化下加热缩合反应，使锂盐均匀分散在超支化聚酯中，接着研磨粉化，制得混合物料；锂盐为三氟甲基磺酸锂；硫醇为乙二硫醇；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；加热缩合反应的温度为150℃，反应时间为50min；
其中：锂盐13重量份、硫醇14重量份、有机溶剂34重量份、三羟甲基丙烷19重量份、2,2-双羟甲基丙酸18重量份、对甲苯磺酸2重量份；
（2）在室温条件下，将表面活性剂加入水中，分散均匀，然后加入含氢硅油，接着加入辛酸亚锡催化剂，进行高剪乳化，制得硅酮分散液；表面活性剂为脂肪醇聚氧乙稀醚；含氢硅油的含氢量为4%；
其中：表面活性剂2重量份、水59重量份、含氢硅油35重量份、辛酸亚锡4重量份；
（3）将步骤（1）得到的混合物料、纳米快离子导体加入步骤（2）制得的硅酮分散液中，然后喷雾干燥，制得高温稳定性聚合物固态电解质；纳米快离子导体为li3ocl0.5br0.5；喷雾干燥的温度为110℃；
其中：混合物料38重量份、纳米快离子导体12重量份、硅酮分散液50重量份。
对比例1
对比例1没有将锂盐分散在超支化聚酯中,其余与实施例6一致。由于缺少超支化聚合物较低的粘度易于锂盐在高分子链段和空间蠕动，从而影响里演的网络稳定和离子电导率。
对比例2
对比例2没有采用纳米快离子导体和硅酮液包覆处理，影响聚合物电解质的高温稳定性。
对实施例1-6、对比例1-2得到的聚合物电解质进行性能定性分析测试：
质量损失率（热稳定性）：热稳定性分析仪器为dsc/tg分析仪（netzsch sta 409 pc/pg），温度范围30~300℃， 升温速率为10 ℃/min，取本发明制得的固态电解质样品，称取初始质量，然后测试升温至300℃，称取质量并计算质量损失率；
将实施例1-6、对比例1-2得到的聚合物电解质在同等条件下用于组装电池测试，定性分析电解质离子电导率和循环稳定性。其中正极材料利用磷酸铁锂(lifepo4)为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)为胶黏剂，以质量比8:1:1涂覆在铝箔集流体上制备，负极材料为锂片，与聚合物电解质组装成锂离子电池进行性能测试，测试温度为25℃。
表1：