本发明属于锂离子电池的技术领域，提供了一种高倍率稳定的磷酸镍锂正极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池已成为当今极受欢迎的二次电池。未来锂离子电池的发展方向为高能量密度、高循环寿命、高安全性能。其中磷酸铁锂电池循环寿命长安全性能好，已经是目前中国市场动力电池的主要选择，但磷酸铁锂电池的放电电压平台只有3.2v，电池能量密度只有90~120wh/kg，已逐渐暴露出其体积大，质量重的毛病。正极材料是锂离子电池的关键部件。
当今锂电池正极材料中，磷酸镍锂作为新兴的一种正极材料，具有潜在的高能密度、合成成本低、对环境友好等优点，在锂离子电池正极材料应用中的理论比容量约为170mah/g，但其没有相对平稳的充放电平台。目前主要通过制备工艺的改良来细化颗粒以及控制颗粒形貌合成纳米级磷酸镍锂，碳包覆从外观上改变了粒子的大小以及粒子间的紧密结合程度，减小了li+的扩散路径，使锂离子的传导率提高。
此外，磷酸镍锂材料在充电末期会产生大量的ni3+，高自旋的ni3+会引起jahn-teller效应，使得磷酸镍埋材料的结构发生畸变和破裂。目前普遍采用的改进方式为杂质离子掺杂，在抑制jahn-teller效应引起的晶格畸变的同时可以提高锂离子在晶格内的扩散速率，从而改善磷酸镍锂材料的高倍率充放电性能和循环性能。
目前国内外在锂离子电池正极材料制备技术，尤其是磷酸镍锂正极材料方面已取得了一定成效。其中李国敏等人发明了一种磷酸镍铁锂正极材料及其合成方法（中国发明专利申请号201610579730.0），该磷酸镍铁锂正极材料的通式为：liay(nixfe1-x)po4/cz，其中0.2≤x≤0.8，a为掺杂元素，与主体材料的质量百分比为小于3%，c为碳源，与主体材料的质量百分比小于5%；磷酸镍铁锂正极材料是由锂源、镍源、铁源、磷源以及掺杂元素和碳源通过混料、捏合、造粒、预烧、粉碎、高温合成，使用该方法制得的磷酸镍铁锂正极材料制造的锂离子电池比磷酸铁锂电池放电电压高、能量密度大。另外，粟智等人发明了一种锂离子电池用磷酸镍锂/碳复合材料的绿色合成方法（中国发明专利申请号201310286222.x），该发明使用绿色合成方法制备锂离子电池用磷酸镍锂/碳复合材料，通过碳包覆从外观上改变了粒子的大小以及粒子间的紧密结合程度，减小了li+的扩散路径，使锂离子的传导率提高，金属离子掺杂造成了材料晶格的缺陷，有效的提高材料自身的离子导电性，从而使材料的电化学性能有很大的改善。
可见，现有技术中的用于锂离子电池的磷酸镍锂正极材料，其结构易发生畸变和破裂，存在离子导电性差、高倍率稳定性差等缺陷。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种高倍率稳定的磷酸镍锂正极材料及制备方法，显著提高了正极材料的离子传导率和导电性能，并且改善了磷酸镍锂材料在高倍率下的稳定性和充放电性能。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种高倍率稳定的磷酸镍锂正极材料的制备方法，先制备层状铜纳米片作为骨架，然后通过水热法合成预装纳米级、粒度均匀的磷酸镍锂前体，并固定于层状铜纳米片层间和骨架中，烧制,制得高倍率层状磷酸镍锂正极材料，制备的具体步骤如下：
（1）室温下将ito导电玻璃先后放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声处理5min，然后放入电热恒温干燥箱中，在50℃下干燥2h；
（2）将二水合柠檬酸三钠、五水合硫酸铜、正丙醇及去离子水混合均匀制成溶液，静置30~60min，制得电解液；其中，二水合柠檬酸三钠、五水合硫酸铜、正丙醇及去离子水的固液比为0.30g:0.8ml:1.50ml:17.70ml;
（3）连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配制好的电解液，用电化学工作站对工作电极施加-0.3v的电压，持续时间为300s，在ito导电玻璃上生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥5~8h，制得二维层状铜纳米片；
（4）将锂源、镍源、磷源充分溶解在苯甲醇水溶液中，加入步骤（3）制得的层状铜纳米片，磁力搅拌30~60min混合均匀，然后倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，将产物进行抽滤，用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤，在鼓风干燥箱中于50~100℃进行干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的材料和碳源一起充分研磨，并放入管式炉中，在氩气氛围中进行预处理，然后高温煅烧，制得层状磷酸镍锂正极材料。
优选的，步骤（4）所述锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种。
优选的，步骤（4）所述镍源为氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍、磷酸镍、羟基氧化镍中的至少一种。
优选的，步骤（4）所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸镍、磷酸二氢锂中的至少一种。
优选的，步骤（4）所述锂源、镍源、磷源的加入摩尔配比为li:ni:po43-=3:1:1。二维层状铜纳米片的加入量为磷酸镍锂理论质量的3%。
优选的，步骤（4）所述水热反应的温度为100~200℃，时间为4~10h。
优选的，步骤（5）所述碳源为石墨、乙炔黑、导电炭黑中的至少一种，加入量为5~10wt%。
优选的，步骤（5）所述预处理的温度为300~400℃，时间为2~6h。
优选的，步骤（5）所述高温煅烧的温度为600~800℃，时间为4~10h。
本发明通过简单的电合成方法制备层状铜纳米片，作为磷酸镍锂正极材料的骨架，再通过水热法合成纳米级、粒度均匀的磷酸镍锂前体,烧制,便于锂离子快速嵌入脱出，增强了电极的充放电能力，改善其循环性能，并将其固定在层状铜纳米片层间和骨架中，改善了磷酸镍锂材料在高倍率下的稳定性和充放电性能；铜纳米片的骨架加上碳包覆使得材料，具备优良的离子传导率和导电性能。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高倍率稳定的磷酸镍锂正极材料。该磷酸镍锂正极材料是室温下，将ito导电玻璃，先后放入丙酮、乙醇、去离子水中超声处理，再放入电热恒温干燥箱中下干燥，配置出含有五水合硫酸铜、二水合柠檬酸三钠、正丙醇及去离子水的混合溶液，静置一段时间；连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配置好的电解液；用电化学工作站对工作电极施加电压在ito导电玻璃上会生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥，即获得二维层状铜纳米片，备用；然后将锂源、镍源、磷源充分溶解在苯甲醇水溶液中，并加入制备好的层状铜纳米片，磁力搅拌，使原料充分混合；将获得充分搅拌的混合物溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热反应，合成纳米级、粒度均匀的磷酸镍锂前体,将水热反应得到的产物进行抽滤，用蒸馏水以及无水乙醇清洗其中所含的杂质，放入鼓风干燥箱中干燥；然后将干燥后的材料和碳源一起充分研磨，并放入管式炉中在氩气氛围中先进行预处理，然后高温下煅烧而得到。
本发明提供了一种高倍率稳定的磷酸镍锂正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的磷酸镍锂正极材料，综合性能优异，可广泛用于锂电池领域。
2.本发明的制备方法，通过层状铜纳米片合成磷酸镍锂，增强了电极的充放电能力，改善了磷酸镍锂材料在高倍率下的稳定性和充放电性能。
3.本发明的制备方法，通过在铜纳米片的骨架进行碳包覆，所得正极材料具备优良的离子传导率和导电性能。
4.本发明的制备方法，过程简单，原料简单易得，成本低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
室温下将ito导电玻璃先后放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声处理5min，然后放入电热恒温干燥箱中，在50℃下干燥2h；配制含有0.80ml五水合硫酸铜、0.30g二水合柠檬酸三钠、1.50ml正丙醇及17.70ml去离子水的混合溶液，静置50min，制得电解液；连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配制好的电解液，用电化学工作站对工作电极施加-0.3v的电压，持续时间为300s，在ito导电玻璃上生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥7h，制得二维层状铜纳米片；将碳酸锂、氢氧化镍、磷酸铵按照摩尔配比为li:ni:po43-=3:1:1充分溶解在苯甲醇水溶液中，加入层状铜纳米片，二维层状铜纳米片的加入量为磷酸镍锂理论质量的3%，磁力搅拌50min混合均匀，然后倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在温度为160℃下进行6h的水热反应，将产物进行抽滤，用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤，在鼓风干燥箱中于70℃进行干燥；最后将干燥后的材料和按照7wt%添加的石墨一起充分研磨，并放入管式炉中，在氩气氛围中升温到360℃预处理5h，然后在温度为680℃下高温煅烧6h，制得层状磷酸镍锂正极材料。
测试方法：
（1）离子电导率：采用交流阻抗测试本发明制得的磷酸镍锂正极材料的离子传导率及电导率，用以表示正极材料的导电性能；
（2）充放电循环高倍率试验比容量：将实施例得到的正极材料与乙炔黑导电剂、粘接剂一质量比10:3:2配制浆料涂敷于铝箔，干燥制成电极片，以石墨为负极，与celgard 2400聚丙烯微孔膜，1mol/l lipf6-ec/dmc电解液，组装成测试电池，测试5c倍率下充放电比容量。用cta-2001电池测试仪（武汉鑫诺）进行恒流充放电循环测试，测试初始及充放电循环200次、500次时的比容量。
所得数据如表1所示。
实施例2
室温下将ito导电玻璃先后放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声处理5min，然后放入电热恒温干燥箱中，在50℃下干燥2h；配制含有0.80ml五水合硫酸铜、0.30g二水合柠檬酸三钠、1.50ml正丙醇及17.70ml去离子水的混合溶液，静置40min，制得电解液；连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配制好的电解液，用电化学工作站对工作电极施加-0.3v的电压，持续时间为300s，在ito导电玻璃上生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥6h，制得二维层状铜纳米片；将草酸锂、碳酸镍、磷酸二氢铵按照摩尔配比为li:ni:po43-=3:1:1充分溶解在苯甲醇水溶液中，加入层状铜纳米片，二维层状铜纳米片的加入量为磷酸镍锂理论质量的3%，磁力搅拌40min混合均匀，然后倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在温度为120℃下进行9h的水热反应，将产物进行抽滤，用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤，在鼓风干燥箱中于60℃进行干燥；最后将干燥后的材料和按照6wt%添加的乙炔黑一起充分研磨，并放入管式炉中，在氩气氛围中升温到330℃预处理5h，然后在温度为650℃下高温煅烧8h，制得层状磷酸镍锂正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
室温下将ito导电玻璃先后放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声处理5min，然后放入电热恒温干燥箱中，在50℃下干燥2h；配制含有0.80ml五水合硫酸铜、0.30g二水合柠檬酸三钠、1.50ml正丙醇及17.70ml去离子水的混合溶液，静置50min，制得电解液；连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配制好的电解液，用电化学工作站对工作电极施加-0.3v的电压，持续时间为300s，在ito导电玻璃上生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥7h，制得二维层状铜纳米片；将氢氧化锂、草酸镍、磷酸镍按照摩尔配比为li:ni:po43-=3:1:1充分溶解在苯甲醇水溶液中，加入层状铜纳米片，二维层状铜纳米片的加入量为磷酸镍锂理论质量的3%，磁力搅拌50min混合均匀，然后倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在温度为180℃下进行5h的水热反应，将产物进行抽滤，用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤，在鼓风干燥箱中于80℃进行干燥；最后将干燥后的材料和按照9wt%添加的石墨、乙炔黑、导电炭黑一起充分研磨，并放入管式炉中，在氩气氛围中升温到370℃预处理3h，然后在温度为760℃下高温煅烧5h，制得层状磷酸镍锂正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
室温下将ito导电玻璃先后放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声处理5min，然后放入电热恒温干燥箱中，在50℃下干燥2h；配制含有0.80ml五水合硫酸铜、0.30g二水合柠檬酸三钠、1.50ml正丙醇及17.70ml去离子水的混合溶液，静置30min，制得电解液；连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配制好的电解液，用电化学工作站对工作电极施加-0.3v的电压，持续时间为300s，在ito导电玻璃上生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥5h，制得二维层状铜纳米片；将磷酸二氢锂、磷酸镍、磷酸二氢锂按照摩尔配比为li:ni:po43-=3:1:1充分溶解在苯甲醇水溶液中，加入层状铜纳米片，二维层状铜纳米片的加入量为磷酸镍锂理论质量的3%，磁力搅拌30min混合均匀，然后倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在温度为100℃下进行10h的水热反应，将产物进行抽滤，用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤，在鼓风干燥箱中于50℃进行干燥；最后将干燥后的材料和按照5wt%添加的石墨一起充分研磨，并放入管式炉中，在氩气氛围中升温到300℃预处理6h，然后在温度为600℃下高温煅烧10h，制得层状磷酸镍锂正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
室温下将ito导电玻璃先后放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声处理5min，然后放入电热恒温干燥箱中，在50℃下干燥2h；配制含有0.80ml五水合硫酸铜、0.30g二水合柠檬酸三钠、1.50ml正丙醇及17.70ml去离子水的混合溶液，静置60min，制得电解液；连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配制好的电解液，用电化学工作站对工作电极施加-0.3v的电压，持续时间为300s，在ito导电玻璃上生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥8h，制得二维层状铜纳米片；将碳酸锂、羟基氧化镍、磷酸铵按照摩尔配比为li:ni:po43-=3:1:1充分溶解在苯甲醇水溶液中，加入层状铜纳米片，二维层状铜纳米片的加入量为磷酸镍锂理论质量的3%，磁力搅拌60min混合均匀，然后倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在温度为200℃下进行4h的水热反应，将产物进行抽滤，用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤，在鼓风干燥箱中于100℃进行干燥；最后将干燥后的材料和按照10wt%添加的乙炔黑一起充分研磨，并放入管式炉中，在氩气氛围中升温到400℃预处理2h，然后在温度为800℃下高温煅烧4h，制得层状磷酸镍锂正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
室温下将ito导电玻璃先后放入丙酮、乙醇、去离子水中，分别超声处理5min，然后放入电热恒温干燥箱中，在50℃下干燥2h；配制含有0.80ml五水合硫酸铜、0.30g二水合柠檬酸三钠、1.50ml正丙醇及17.70ml去离子水的混合溶液，静置45min，制得电解液；连接三电极体系，工作电极选用ito导电玻璃，参比电极选用ag|agcl，对电极选用铂片，向电解池中添加配制好的电解液，用电化学工作站对工作电极施加-0.3v的电压，持续时间为300s，在ito导电玻璃上生成一层红棕色物质，停止施加电压后，从工作电极处取下ito导电玻璃，用乙醇溶液冲洗掉表面的电解液，放入真空干燥箱中干燥6.5h，制得二维层状铜纳米片；将草酸锂、氢氧化镍、磷酸二氢铵按照摩尔配比为li:ni:po43-=3:1:1充分溶解在苯甲醇水溶液中，加入层状铜纳米片，二维层状铜纳米片的加入量为磷酸镍锂理论质量的3%，磁力搅拌45min混合均匀，然后倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在温度为150℃下进行7h的水热反应，将产物进行抽滤，用蒸馏水及无水乙醇进行洗涤，在鼓风干燥箱中于80℃进行干燥；最后将干燥后的材料和按照8wt%添加的导电炭黑一起充分研磨，并放入管式炉中，在氩气氛围中升温到350℃预处理4h，然后在温度为700℃下高温煅烧7h，制得层状磷酸镍锂正极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
磷酸镍锂正极材料制备过程中，未使用层状铜纳米片，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例2
磷酸镍锂正极材料制备过程中，未采用碳包覆，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：