一种高硫负载锂硫电池正极及其制备方法、锂硫电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高硫负载锂硫电池正极及其制备方法、锂硫电池。

背景技术：

根据国家规划，近三十年内可充放电的锂电池的比容量要达到能量密度400wh/kg以上。但受传统正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂等理论比容量的限制，传统的锂离子电池能量密度很难提高到300wh/kg以上，因而需要开发新的锂电池系统以达到400wh/kg以上。锂硫电池是目前世界上公认的能够在短时间内商业化应用且能量密度能够达到400wh/kg以上的新型锂电池。但是这种电池想要实际应用还有很多问题需要解决，例如正极中硫的绝缘性、电解液中可溶性多硫化物的穿梭效应、负极锂枝晶的生长等问题。从提高锂硫电池能量密度的角度考虑，最需要解决的问题就是提高正极极片中硫的负载量以及活性物质硫的利用率。

利用常规的方法将活性物质、导电剂和粘合剂简单搅拌混合后很难涂覆出高硫负载的极片，迄今为止的大部分文献记载的硫的负载量都在1mg/cm²左右；尽管这些锂硫电池报道的比容量都比较高，但是实际上单位面积能够提供的容量较小，达不到应用的要求。而少部分文献报道的锂硫电池正极虽然硫负载量高，但制备过程比较复杂，不利于生产的扩大化。如中国专利申请cn201410208703.3公开了一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法，主要是利用石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫作为硫的载体，提高硫的负载量；该方法首先要制备出合格的石墨烯/高分子聚合物柔性泡沫，然后再将硫渗入到载体中，一方面这种柔性泡沫的制备难度较高，另一方面，硫的渗入技术难度也比较大，可能造成硫分布的不均匀，不利于扩大生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高硫负载锂硫电池正极及其制备方法、锂硫电池。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高硫负载锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳材料和硫加入水中，混合均匀得到碳硫混合浆液；

(2)将步骤(1)后的碳硫混合浆液加入砂磨机中进行纳米球磨，再进行干燥并粉碎，然后加热熔融，使硫渗透到碳材料的孔道中，得到碳硫复合正极材料；

(3)将导电剂、粘合剂及步骤(2)后的碳硫复合正极材料加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机中进行纳米球磨，得到锂硫电池正极浆料；

(4)将步骤(3)后的锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，经烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。

本发明的制备方法，制备碳硫复合正极材料以及正极浆料的过程中均使用砂磨设备，首先通过将碳硫混合浆液加入砂磨机中进行纳米球磨，使硫的粒度达到纳米级，并与碳颗粒充分混合，实现硫在碳表面的均匀包覆，从而在加热熔融过程中促使硫均匀地渗入碳孔道中，同时保证了硫的渗入量；再通过将正极浆料前驱体加入砂磨机中进行纳米球磨，使活性物质在正极浆料中分散均匀，不产生团聚，从而有利于锂离子的传输，提升了正极的电化学性能。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中，纳米球磨的转速为1000-1500rpm，时间为20-60min。本发明的制备方法，将纳米球磨的参数控制在本发明的范围内，可以保证物料混合均匀，同时也不会破坏物料的结构。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中碳材料为科琴黑、碳纳米管、卡博特导电碳黑bp2000、乙炔黑、石墨烯中的一种或几种；所述碳材料与硫的质量比为1:(2-9)；所述碳硫混合浆液的固含量为10％-30％。本发明的制备方法，优选的碳材料具有孔道多的特点，易于渗硫；将碳材料和硫的质量比控制在本发明的范围内，有利于提升正极的比容量；将碳硫混合浆液的固含量控制在本发明的范围内，有利于研磨过程中将颗粒粉碎为纳米级同时保证硫在碳表面包覆均匀。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中导电剂为碳纳米管、super-p、乙炔黑中的一种或几种；所述粘合剂为水性粘合剂，具体为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物(cmc/sbr)、丙烯腈多元共聚物(la133或la132)、聚四氟乙烯(ptfe)、海藻酸钠中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中干燥在鼓风干燥箱中进行，控制温度为45-80℃，时间为10-24h；所述熔融在真空烘箱中进行，控制温度为155-200℃，时间为10-24h。将干燥参数及熔融参数控制在本发明的范围内，可以避免硫挥发导致活性物质损失的现象，有利于硫充分渗入到碳材料的孔道中，同时还可以避免粉料团聚的现象。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中碳硫复合正极材料、导电剂与粘合剂的质量比为(6-8):(3-1):1；所述锂硫电池正极浆料的固含量为10％-30％，。将碳硫复合正极材料、导电剂与粘合剂三者的质量比控制在本发明的范围内，有利于提升复合正极的综合性能，如果超出本发明的范围，活性物质的量减少，将影响复合后正极的能量密度，如果低于本发明的范围，将导致正极片粘合力下降；将锂硫电池正极浆料的固含量控制在本发明的范围内，有利于极片的涂布，如果超出本发明的范围，浆料太稠，将导致涂布不均匀，如果低于本发明的范围，浆料太稀，将不易干燥。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，为了保证正极中活性物质的量，涂覆时刮刀的高度为200-500um，所述烘干在鼓风干燥箱中进行，控制烘干温度为60-100℃，烘干时间为1-6h。烘干温度或者烘干时间低于本发明的范围时，将导致正极中水分不能完全蒸发；超出本发明的范围时，将导致正极开裂。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的高硫负载锂硫电池正极，所述锂硫电池正极中硫负载量为3-10mg/cm²。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂硫电池，包括上述的高硫负载锂硫电池正极、负极以及电解液。

上述的锂硫电池，优选的，所述电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液，所述负极为金属锂片。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备方法，采用砂磨机对碳硫混合浆液进行纳米球磨以及加热熔融的方式制备碳硫复合正极材料，与普通的搅拌混合法和化学方法相比，增强了硫在碳基材料中分布的均匀性，使得加热熔融后硫能够更均匀的分布于碳材料的孔道中，有利于硫比容量的发挥。

(2)本发明的制备方法，采用砂磨机对锂硫电池正极浆料前驱体进行纳米球磨，有利于硫的分散，增强了浆料的均匀性，并且提高了浆料的涂布质量，使其能够涂布更高的厚度，得到高硫负载锂硫电池正极。

(3)本发明的制备方法，通过使用水性粘合剂代替常用的pvdf油性粘合剂，降低了制备成本，减少了制备过程中的环境污染。

(4)本发明的制备方法，制备碳硫复合正极材料以及正极浆料的过程中均使用砂磨设备，与现有的锂离子电池生产设备可实现无缝对接，且相比于普通的搅拌混合使用的时间更短，提高了材料制备效率。

(5)本发明的制备方法，原料成本低，工艺简单，过程可控，利于大规模化生产，符合商业化应用的要求。

(6)由本发明的方法制备得到的锂硫电池正极的硫负载量高，组装得到的锂硫电池功率高、容量高、寿命长，具有极大的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中高硫负载锂硫电池正极的制备方法的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1中组装的锂硫电池的内部结构示意图；

图3是本发明实施例1中组装的锂硫电池在1c下的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的高硫负载锂硫电池正极的制备方法，其工艺流程示意图如图1所示，包括以下步骤：

(1)将100g科琴黑和500g硫加入到2.4kg纯净水中，混合均匀得到碳硫混合浆液，然后将碳硫混合浆液加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1000rpm，球磨时间为30min；

(2)将步骤(1)后的碳硫混合浆液在鼓风干燥箱中在80℃下烘干20小时，进行粉碎，然后转移到真空烘箱中，在155℃下热熔融12小时，得到科琴黑/硫复合正极材料；

(3)将步骤(2)后的科琴黑/硫复合正极材料、碳纳米管、la133型粘合剂按照质量比为7:2:1加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1500rpm，时间为30分钟，得到固含量为15％的锂硫电池正极浆料；

(4)将步骤(3)后的锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀厚度设置为250um，然后立即在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度为80℃，时间为4小时，烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。

本实施例中，制备得到的锂硫电池正极中硫的负载量为3.3mg/cm²。将本实施例中制备得到的高硫负载锂硫电池正极与负极、电解液组装成锂硫电池，其中负极为金属锂片，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液；形成的锂硫电池的内部结构示意图如图2所示。将制备得到的锂硫电池进行循环性能测试，测试结果如图3所示，从图中可以看出，0.1c下首次活化，放电比容量达到1200mah/g，1c下首次放电比容量为900mah/g，1c下循环100次后电池的放电比容量为700mah/g，库伦效率大于97％。

实施例2：

一种本发明的高硫负载锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100g碳纳米管和500g硫加入到1.8kg纯净水中，混合均匀得到碳硫混合浆液，然后将碳硫混合浆液加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1100rpm，球磨时间为20min；

(2)将步骤(1)后的碳硫混合浆液在鼓风干燥箱中在90℃下烘干15小时，进行粉碎，然后转移到真空烘箱中，在165℃下热熔融10小时，得到碳纳米管/硫复合正极材料；

(3)将步骤(2)后的碳纳米管/硫复合正极材料、superp、la133型粘合剂按照质量比为7:2:1加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1300rpm，时间为40分钟，得到固含量为25％的锂硫电池正极浆料；

(4)将步骤(3)后的锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀厚度设置为240um，然后立即在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度为70℃，时间为6小时，烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。

本实施例中，制备得到的锂硫电池正极中硫的负载量为3.2mg/cm²。将本实施例中制备得到的高硫负载锂硫电池正极与负极、电解液组装成锂硫电池，其中负极为金属锂片，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。将制备得到的锂硫电池进行循环性能测试，0.1c下首次活化，放电比容量达到1150mah/g，1c下首次放电比容量为800mah/g，1c下循环100次后电池的放电比容量为680mah/g，库伦效率大于97％。

实施例3：

一种本发明的高硫负载锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将80g科琴黑、20g碳纳米管和500g硫加入到2kg纯净水中，混合均匀得到碳硫混合浆液，然后将碳硫混合浆液加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1200rpm，球磨时间为40min；

(2)将步骤(1)后的碳硫混合浆液在鼓风干燥箱中在60℃下烘干20小时，进行粉碎，然后转移到真空烘箱中，在160℃下热熔融10小时，得到科琴黑-碳纳米管/硫复合正极材料；

(3)将步骤(2)后的科琴黑-碳纳米管/硫复合正极材料、碳纳米管、la132型粘合剂按照质量比为6:3:1加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1000rpm，时间为50分钟，得到固含量为25％的锂硫电池正极浆料；

(4)将步骤(3)后的锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀厚度设置为300um，然后立即在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度为100℃，时间为1小时，烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。

本实施例中，制备得到的锂硫电池正极中硫的负载量为5.8mg/cm²。将本实施例中制备得到的高硫负载锂硫电池正极与负极、电解液组装成锂硫电池，其中负极为金属锂片，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。将制备得到的锂硫电池进行循环性能测试，0.1c下首次活化，放电比容量达到1000mah/g，1c下首次放电比容量为730mah/g，1c下循环100次后电池的放电比容量为550mah/g，库伦效率大于97％。

实施例4：

一种本发明的高硫负载锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将80gbp2000和400g硫加入到1.8kg纯净水中，混合均匀得到碳硫混合浆液，然后将碳硫混合浆液加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1300rpm，球磨时间为60min；

(2)将步骤(1)后的碳硫混合浆液在鼓风干燥箱中在60℃下烘干15小时，进行粉碎，然后转移到真空烘箱中，在155℃下热熔融10小时，得到bp2000/硫复合正极材料；

(3)将步骤(2)后的bp2000/硫复合正极材料、乙炔黑、cmc/sbr按照质量比为8:1:1加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1400rpm，时间为30分钟，得到固含量为20％的锂硫电池正极浆料；

(4)将步骤(3)后的锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀厚度设置为350um，然后立即在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度为80℃，时间为5小时，烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。

本实施例中，制备得到的锂硫电池正极中硫的负载量为7mg/cm²。将本实施例中制备得到的高硫负载锂硫电池正极与负极、电解液组装成锂硫电池，其中负极为金属锂片，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。将制备得到的锂硫电池进行循环性能测试，0.1c下首次活化，放电比容量达到1010mah/g，1c下首次放电比容量为710mah/g，1c下循环100次后电池的放电比容量为570mah/g，库伦效率大于97％。

实施例5：

一种本发明的高硫负载锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将70g乙炔黑、30g石墨烯和800g硫加入到4kg纯净水中，混合均匀得到碳硫混合浆液，然后将碳硫混合浆液加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1400rpm，球磨时间为60min；

(2)将步骤(1)后的碳硫混合浆液在鼓风干燥箱中在80℃下烘干18小时，进行粉碎，然后转移到真空烘箱中，在175℃下热熔融10小时，得到乙炔黑-石墨烯/硫复合正极材料；

(3)将步骤(2)后的乙炔黑-石墨烯/硫复合正极材料、superp、ptfe按照质量比为7:2:1加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1500rpm，时间为40分钟，得到固含量为18％的锂硫电池正极浆料；

(4)将步骤(3)后的锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀厚度设置为400um，然后立即在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度为90℃，时间为2小时，烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。

本实施例中，制备得到的锂硫电池正极中硫的负载量为8.1mg/cm²。将本实施例中制备得到的高硫负载锂硫电池正极与负极、电解液组装成锂硫电池，其中负极为金属锂片，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。将制备得到的锂硫电池进行循环性能测试，0.1c下首次活化，放电比容量达到990mah/g，1c下首次放电比容量为800mah/g，1c下循环100次后电池的放电比容量为550mah/g，库伦效率大于97％。

实施例6：

一种本发明的高硫负载锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将60g科琴黑、20g石墨烯和600g硫加入到3kg纯净水中，混合均匀得到碳硫混合浆液，然后将碳硫混合浆液加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1500rpm，球磨时间为20min；

(2)将步骤(1)后的碳硫混合浆液在鼓风干燥箱中在90℃下烘干10小时，进行粉碎，然后转移到真空烘箱中，在180℃下热熔融15小时，得到科琴黑-石墨烯/硫复合正极材料；

(3)将步骤(2)后的科琴黑-石墨烯/硫复合正极材料、乙炔黑、海藻酸钠按照质量比为7.5:1.5:1加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机的料筒中进行纳米球磨，球磨转速为1500rpm，时间为40分钟，得到固含量为22％的锂硫电池正极浆料；

(4)将步骤(3)后的锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，刮刀厚度设置为500um，然后立即在鼓风干燥箱中进行烘干，烘干温度为100℃，时间为2小时，烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。

本实施例中，制备得到的锂硫电池正极中硫的负载量为9.9mg/cm²。将本实施例中制备得到的高硫负载锂硫电池正极与负极、电解液组装成锂硫电池，其中负极为金属锂片，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。将制备得到的锂硫电池进行循环性能测试，0.1c下首次活化，放电比容量达到970mah/g，1c下首次放电比容量为780mah/g，1c下循环100次后电池的放电比容量为530mah/g，库伦效率大于97％。