一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法与流程

本发明钠离子电池技术领域，特别涉及一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池凭借着高能量密度、低自放电、对环境友好、较为理想的工作电压等优势已成为手机、平板等便携式电子产品和电动汽车的能量来源。随着时代的发展，科技日异月新，市场对锂离子电池的需求量越来越大，锂资源不足逐渐成为限制锂离子电池未来发展的致命因素。亟待寻找锂离子电池替代产品来适应未来市场的需要。

钠与锂处于同一主族，有着相同的物化性质，且钠资源分布广泛、提取简单，相对于锂资源来说有着明显的储量优势和价格优势。钠离子电池有着相似的工作原理，许多在锂离子电池性能表现优异的电极材料应用到钠离子电池时，同样可以表现出良好的电化学性能，且钠离子电池生产也可以直接沿用锂离子电池的生产设备。

磷酸钒钠锂作为一种钠离子电池正极材料，具有nasicon结构，是一种快离子导体材料，具有三维开放离子运输通道，有良好的离子传输性能，但是较差的导电性致使其表现出较差的电化学性能。增强电极材料导电性的最常用方式为碳材料。而电极材料与碳在微观尺度的复合均匀程度将是决定复合材料最终导电性的关键。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，所述正极材料为lixna(3-x)v2(po4)3/c，其中所述x大于0且x小于3，包括如下步骤：

步骤一：按照碳复合磷酸钒钠锂的化学式中锂、钠、磷和钒的摩尔比称取锂源、钠源、磷源和钒源，将称取好的锂源、钠源、磷源和钒源置于容器中，加入六次甲基四胺，再添加去离子水，搅拌溶解，之后将液体转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80％；

步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后将所述水热外衬转移到185～240℃下的鼓风烘箱中水热12～48h，自然冷却获得中间液相前驱体；

步骤三：称取碳源置于步骤二前驱体中，充分搅拌溶解，得到混合溶液；

步骤四：将步骤三混合溶液烘干，将烘干的固体研磨成粉末，在300～345℃下预烧4～5.5h，并在650～850℃下煅烧6～10.5h，自然冷却后获得碳复合磷酸钒钠锂正极材料。

进一步地，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。

进一步地，所述的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒中的至少一种。

进一步地，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂中的至少一种。

进一步地，所述的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中的至少一种。

进一步地，所述的碳源为柠檬酸、坏血酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉中的至少一种。

进一步地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:y:3-y:1～8，其中所述y大于0且y小于3。

进一步地，所述碳源占总质量的0～15％。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

1、制备方法简单可控，易于操作，重复性好，易于工业生产；

2、原材料价格低廉、来源广泛；

3、通过中间液相法制备出来的磷酸钒钠锂一致性、均一性较好；

4、通过中间液相引碳制备出来的碳复合磷酸钒钠锂材料，碳分布均匀；

5、所制备的碳复合磷酸钒钠锂的形貌为颗粒状，粒径较小，有较好的电化学性能，较好的循环性，较高的比容量和稳定的循环寿命。

附图说明

图1为实施例2中所制的li2nav2(po4)3/c材料的sem图；

图2为实施例2中所制的li2nav2(po4)3/c材料的循环性能图；

图3为实施例2中所制的li2nav2(po4)3/c材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1:

一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，所述正极材料为lixna(3-x)v2(po4)3/c，其中所述x大于0且x小于3，包括如下步骤：

步骤一：按照碳复合磷酸钒钠锂的化学式中锂、钠、磷和钒的摩尔比称取锂源、钠源、磷源和钒源，将称取好的锂源、钠源、磷源和钒源置于容器中，加入六次甲基四胺，再添加去离子水，搅拌溶解，之后将液体转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80％；

步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后将所述水热外衬转移到185～240℃下的鼓风烘箱中水热12～48h，自然冷却获得中间液相前驱体；

步骤三：称取碳源置于步骤二前驱体中，充分搅拌溶解，得到混合溶液；

步骤四：将步骤三混合溶液烘干，将烘干的固体研磨成粉末，在300～345℃下预烧4～5.5h，并在650～850℃下煅烧6～10.5h，自然冷却后获得碳复合磷酸钒钠锂正极材料。

进一步地，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。

进一步地，所述的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒中的至少一种。

进一步地，所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂中的至少一种。

进一步地，所述的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中的至少一种。

进一步地，所述的碳源为柠檬酸、坏血酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉中的至少一种。

进一步地，磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:y:3-y:1～8，其中所述y大于0且y小于3。

进一步地，所述碳源占总质量的0～15％。

实施例2：

一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，所述正极材料为lixna(3-x)v2(po4)3/c，其中所述x大于0且x小于3，包括如下步骤：

步骤一：称取4mmol氢氧化锂、2mmol碳酸氢钠、4mmol的偏钒酸铵、6mmol的磷酸二氢铵、4mmol的六次甲基四胺至容器中，添加30ml去离子水充分搅拌30min至其溶解，之后将液体转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80％；

步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后将所述水热外衬转移到185℃下的鼓风烘箱中水热36h，自然冷却获得中间液相前驱体；

步骤三：称取0.5g柠檬酸置于步骤二前驱体中，充分搅拌30min至其溶解，得到混合溶液；

步骤四：将步骤三混合溶液放置在70℃的烘箱中烘干，将烘干的固体研磨成粉末并放置于料舟中，移入管式炉中，在氮气的气氛下345℃预烧4h，750℃煅烧10h。自然冷却后获得li2nav2(po4)3/c材料。

优选地，所述y为2，所述磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:2:1:2。

进一步地，所述碳源占总质量的0～15％。

对li2nav2(po4)3/c材料进行sem表征，由图1可以看出，其形貌为颗粒状，粒径较小。将所制得的li2nav2(po4)3/c材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥8h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成cr2025纽扣电池。使用lt2001a电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为3～3.9v。图2表明，实施例2所制得的li2nav2(po4)3/c在0.5c的电流密度下，首次放电比容量为103.3mah/g，经过前3圈0.5c的循环后，第4圈电流改为1c，在第50次循环保留了86.0mah/g的放电比容量。图3表明，实施例2所制得的li2nav2(po4)3/c正极材料，经过0.5c、1c、2c、5c再回到0.5c的循环后，在第25次循环还保留了99.2mah/g的放电比容量，显示出li2nav2(po4)3/c正极较好的电化学性能，较好的循环性和较高的比容量。

实施例3：

一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，所述正极材料为lixna(3-x)v2(po4)3/c，其中所述x大于0且x小于3，包括如下步骤：

步骤一：称取2mmol氢氧化锂、2mmol碳酸钠、2mmol的v2o5、6mmol的磷酸二氢铵、6mmol的六次甲基四胺至容器中，添加30ml去离子水充分搅拌30min至其溶解，之后将液体转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80％；

步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后将所述水热外衬转移到185℃下的鼓风烘箱中水热48h，自然冷却获得中间液相前驱体；

步骤三：称取1g坏血酸置于步骤二前驱体中，充分搅拌30min至其溶解，得到混合溶液；

步骤四：将步骤三混合溶液放置在65℃的烘箱中烘干，将烘干的固体研磨成粉末并放置于料舟中，移入管式炉中，在氮气的气氛下300℃预烧4h，850℃煅烧8h。自然冷却后获得lina2v2(po4)3/c材料。

优选地，所述y为1，所述磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:1:2:3。

进一步地，所述碳源占总质量的0～15％。

将所制得的lina2v2(po4)3/c材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥8h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成cr2025纽扣电池。使用lt2001a电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为3～3.9v，在0.5c的电流密度下，首次放电比容量为100.3mah/g，经过前3圈0.5c的循环后，第4圈电流改为1c，在第50次循环保留了83.0mah/g的放电比容量,经过0.5c、1c、2c、5c再回到0.5c的循环后，在第25次循环还保留了97.2mah/g的放电比容量,显示出lina2v2(po4)3/c正极较好的电化学性能，较好的循环性和较高的比容量。

实施例4：

一种碳复合磷酸钒钠锂正极材料的制备方法，所述正极材料为lixna(3-x)v2(po4)3/c，其中所述x大于0且x小于3，包括如下步骤：

步骤一：称取1.5mmol氧化锂、1.5mmol碳酸钠、2mmol的v2o5、6mmol的磷酸氢二铵、5mmol的六次甲基四胺至容器中，添加30ml去离子水充分搅拌30min至其溶解，之后将液体转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80％；

步骤二：将步骤一内胆密封好转移至水热外衬中，之后将所述水热外衬转移到200℃下的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却获得中间液相前驱体；

步骤三：称取0.5g蔗糖置于步骤二前驱体中，充分搅拌30min至其溶解，得到混合溶液；

步骤四：将步骤三混合溶液放置在65℃的烘箱中烘干，将烘干的固体研磨成粉末并放置于料舟中，移入管式炉中，在氮气的气氛下340℃预烧5.5h，800℃煅烧10h，自然冷却后获得li1.5na1.5v2(po4)3/c材料。

优选地，所述y为1.5，所述磷：钒：锂：钠与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:1.5:1.5:2.5。

进一步地，所述碳源占总质量的0～15％。

将所制得的li1.5na1.5v2(po4)3/c材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比7:2:1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂制成浆料，均匀涂覆在电池级的铝箔上，在60℃下干燥，之后裁剪成直径为14cm的圆片，在120℃的真空烘箱中干燥8h。自然冷却后将正极片转移至氩气手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成cr2025纽扣电池。使用lt2001a电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压范围为3～3.9v，在0.5c的电流密度下，首次放电比容量为101.3mah/g，经过前3圈0.5c的循环后，第4圈电流改为1c，在第50次循环保留了82.9mah/g的放电比容量,经过0.5c、1c、2c、5c再回到0.5c的循环后，在第25次循环还保留了96.8mah/g的放电比容量,显示出li1.5na1.5v2(po4)3/c正极较好的电化学性能，较好的循环性和较高的比容量。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。