锂离子电池复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，尤其是涉及一种bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

二十一世纪科学技术发展的三大主题是能源，环境与信息，其中能源的匮乏以及严重的环境污染问题已经成为亟待解决的两大难题。为了应对以上两个难题，人们致力于发展太阳能，风能以及潮汐能等新型的绿色清洁能源，以便逐渐取代不可再生的且引起环境污染的化学类燃料。但是，现已经利用的大部分清洁能源都是非可控，以及间歇性的，导致能源储存与管理的成本增加，储能材料及储能器件的研发成为解决能源问题的重大途径之一。

传统的储能器件主要为铅酸电池和铬镍电池，但铅酸电池与铬镍电池的能量密度较低，废弃的电池容易对环境造成污染；而锂离子电池具有电压高、使用时间长、容量大、体积小、无记忆效应和安全性能好等优点，正逐渐取代铅酸电池与铬镍电池，成为人们关注的焦点。随着便携式电子设备迅速普及和电动汽车的迅猛发展，锂离子电池中天然石墨负极材料已经不能满足电动设备对能量密度和功率密度的要求，因此，开发新一代锂离子电池负极材料，提高锂离子电池性能已经迫在眉睫。

过渡金属氧化物因其具有高的比容量，在锂离子电池领域得到广泛的研究。在众多的过渡金属氧化物中，bi2mn4o10由于具有较高的初始比容量、高的振实密度以及能量密度、环境友好和成本低的优点，使其成为有潜力的新一代锂离子电池负极材料。但是大多数的金属氧化物的电子导电率以及离子导电率都比较差，从而导致其倍率性能较差。同时，在重复的充放电过程中，金属氧化物较大的体积变化会降低材料的循环稳定性。因此，如何提高金属氧化物的电子导电率和循环稳定性，是对研究人员的巨大挑战，目前，减少颗粒尺寸，包覆或掺杂导电物质是提高材料电化学性能的主要手段。

技术实现要素：

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，尤其是一种bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料及其制备方法，可有效解决目前传统过渡金属氧化物锂离子电池负极材料导电性能和循环稳定性差等问题；科琴黑-n的掺杂可有效地改善bi2mn4o10材料的导电性，电解液对其的润湿性以及bi2mn4o10材料的结构稳定性，从而提高负极材料的电化学性能；该制备方法简单，成本较低，环境友好，能够促进规模锂离子电池负极材料的发展，有望大规模的工业化应用。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将铋源、锰源、溶剂混合后，经球磨、煅烧，制得bi2mn4o10粉末；

2)将科琴黑置于氨气中，煅烧制得科琴黑(ecp)-n复合材料；

3)将bi2mn4o10粉末和科琴黑(ecp)-n复合材料混合后，加入溶剂后球磨，得到bi2mn4o10/科琴黑(ecp)-n材料前驱体；

4)将bi2mn4o10/科琴黑-n材料前驱体煅烧制得锂离子电池复合负极材料。

进一步地，所述铋源与锰源的摩尔比为1:2；所述溶剂的体积(ml)：铋源和锰源的总质量(g)＝(1～2):1。

进一步地，所述锰源为乙酸锰、碳酸锰以及二氧化锰中的一种或几种；所述铋源为草酸铋、硝酸铋以及次碳酸铋中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中，所述球磨的时间为6～24h，优选为12h、18h、24h；球磨温度为室温，优选为15～35℃。

进一步地，步骤1)中，所述煅烧的温度为500～800℃，优选为500、600、800℃。

进一步地，步骤1)中，所述煅烧的时间为0.5～3h，优选为0.5h、1h、3h。

进一步地，步骤2)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，优选为600、800、1000℃。

进一步地，步骤2)中，所述煅烧的时间为4～12h，优选为6h、8h、10h。

进一步地，步骤3)中，所述球磨的时间为6～24h，优选为10h、12h、24h。

进一步地，步骤3)中，所述bi2mn4o10粉末和科琴黑/n复合材料的质量比为100:(0.01～0.1)；所述溶剂的体积(ml)：bi2mn4o10粉末和科琴黑/n复合材料的总质量(g)＝(1～2):1。

进一步地，步骤4)中，所述煅烧的温度为300～400℃，优选为300、350、400℃。

进一步地，步骤4)中，所述煅烧的时间为0.5～3h，优选为0.5h、1h、3h。

进一步地，所述溶剂为无水乙醇。

进一步地，所述锂离子电池复合负极材料的粒径为400～600nm。所述锂离子电池复合负极材料形貌为粒状。

一方面，本发明提供一种锂离子电池复合负极材料，按本发明所述的方法制备得到。

另一方面，本发明提供一种上述制备的锂离子电池复合负极材料在制备锂离子电池中的用途。

本发明的有益效果：

本发明提供一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，首先将n复合在科琴黑上，然后将复合n的科琴黑与bi2mn4o10粉末进行混合，加入溶剂球磨，得到bi2mn4o10/科琴黑-n材料前驱体；将前驱体煅烧即可得到复合材料，所制备的材料产物纯度高，粒径小，对电解液的润湿性好，导电性强。

由于掺杂的科琴黑-n复合材料具有良好的导电性，可以增加材料的导电率，减小材料的阻抗，有利于本发明的bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料在充放电过程中倍率性能的提高；同时，科琴黑-n材料所形成的碳层(碳层可见tem图)，在嵌锂过程中体积基本不发生变化，同时由于其特殊的层状结构，可有效地分散充放电过程中材料所受的膨胀应力，有利于该材料稳定性的提高。

由于科琴黑-n材料的掺杂，电解液对bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料的润湿性增强，可进一步提高材料的循环性能和倍率性能。

本发明制备的bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合材料结构稳定，导电性能好，电解液对其润湿性好。作为锂离子电池负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性能，该球磨法只要在室温下就能进行，而且制备方便，成本低廉，能耗较低，控制方便，环境友好，适合锂离子电池实际应用以及工业化规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料的xrd图。图中，bi2mn4o10/ecp-n为bi2mn4o10/科琴黑-n；jcpds#27-0048为bi2mn4o10xrd图谱的标准卡片；intensity：强度；degree：度。

图2为本发明实施例1所得bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料的sem对比图及tem图。(a)bi2mn4o10纳米颗粒的sem图片(b)bi2mn4o10/ecp-n复合材料的sem图片(c)bi2mn4o10/ecp-n复合材料的高清透射电镜图，(d)科琴黑的透射电镜图片。

图3为本发明实施例1所得bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料的tem-maps图。

图4为本发明实施例1所得bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料循环性能图。

图5为本发明实施例1所得bi2mn4o10/科琴黑-n锂离子电池复合负极材料倍率性能图。

图6为本发明实施例1所得bi2mn4o10/科琴黑(ecp)-n锂离子电池复合负极材料及科琴黑(ecp)和科琴黑(ecp)-n的电解液接触角对比图。(a)涂覆bi2mn4o10材料铜箔与电解液的接触角(b)涂覆科琴黑(ecp)材料铜箔与电解液的接触角(c)涂覆科琴黑(ecp)-n材料铜箔与电解液的接触角。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

称取0.025mol的bi2(c2o4)3·7h2o和0.1mol的mnco3，室温下以bi:mn＝1:2(摩尔比)的化学计量比称取后，混合均匀。并加入液固比为l(ml):m(g)＝1:1的无水乙醇，进行充分混合后放入250ml的玛瑙球磨罐中。球磨18h之后，得到混合均匀的前驱体，置于马弗炉内于600℃下进行煅烧。得到bi2mn4o10粉末。

将科琴黑材料置于nh3中，在800℃高温下煅烧6h得到掺n的科琴黑材料(或称为：科琴黑/n复合材料，下同)。

将bi2mn4o10粉末与占bi2mn4o10粉末质量比分数为10％wt的科琴黑/n复合材料均匀混合，加入无水乙醇，其中无水乙醇的体积(ml)：bi2mn4o10粉末和科琴黑/n复合材料的总质量(g)＝1:1，将无水乙醇、bi2mn4o10粉末、科琴黑/n复合材料一起放入250ml玛瑙球磨罐内进行高能球磨，12h后得到混合均匀的bi2mn4o10/科琴黑-n材料前驱体，再将其在马弗炉内以300℃的温度保温1h，得到最终产物bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料。

本实施例所得产物的xrd图和tem图，由图1～3可知，利用二次湿法球磨的方法合成了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，科琴黑材料的加入导致了xrd峰的宽化，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。

本发明首次采用二次球磨法制备了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，并首次将其用于锂离子电池负极材料，具体过程为：将bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料、pvdf、乙炔黑按照质量比为8:1:1的比例混合(总质量为0.2000g)，用胶头滴管加入n-甲基毗咯烷酮(nmp)稀释剂(25滴)，混合均匀后，将其均匀的涂在铜箔上，烘干后裁成0.8cm×0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料极片一起组装成试验电池。

设定充放电电压为0.1-3.0v，放电倍率为0.2c，其前100圈循环性能，如图4和图5所示，循环100圈后，该电池依然能保持626.3mah/g的容量，在3c的倍率下，仍然能保持284.7mah/g的容量，具有较好的循环可逆性能以及高倍率性能。

由图6可知，涂覆bi2mn4o10材料铜箔与电解液的接触角为45.1°；涂覆科琴黑材料铜箔与电解液的接触角为2.34°；涂覆科琴黑-n材料铜箔与电解液的接触角为1.36°。可见，在bi2mn4o10材料掺杂科琴黑-n之后，电解液对其的润湿性将会明显提高。

实施例2

称取0.025mol的bi2(c2o4)3·7h2o和0.1mol的mnco3，室温下以bi:mn＝1:2(摩尔比)的化学计量比称取后，混合均匀。并加入液固比为l(ml):m(g)＝2:1的无水乙醇，再进行充分混合后放入250ml的玛瑙球磨罐中。球磨12h之后，得到混合均匀的前驱体，置于马弗炉内于500℃下进行煅烧，得到bi2mn4o10粉末。

将科琴黑材料置于nh3中，在600℃高温下煅烧12h得到掺n的科琴黑材料。

将bi2mn4o10粉末与占bi2mn4o10粉末质量比分数为8％wt的科琴黑/n复合材料均匀混合，加入无水乙醇，其中无水乙醇的体积(ml)：bi2mn4o10粉末和科琴黑/n复合材料的总质量(g)＝2:1，将无水乙醇、bi2mn4o10粉末、科琴黑/n复合材料一起放入250ml玛瑙球磨罐内进行高能球磨，24h后得到混合均匀的bi2mn4o10/科琴黑-n材料前驱体，再将其在马弗炉内以400℃的温度保温0.5h，得到最终产物bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料。

本实施例利用二次湿法球磨的方法合成了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，科琴黑的加入导致了xrd峰的宽化，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。

本发明首次采用二次球磨法制备了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，并首次将其用于锂离子电池负极材料，具体过程为：将bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料、pvdf、乙炔黑按照质量比为8:1:1的比例混合(总质量为0.2000g)，用胶头滴管加入n-甲基毗咯烷酮(nmp)稀释剂(25滴)，混合均匀后，将其均匀的涂在铜箔上，在烘干后裁成0.8cm×0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料极片一起组装成试验电池。

设定充放电电压为0.1-3.0v，放电倍率为0.2c，循环100圈后，仍然能保持491.3mah/g的容量，具有较好的循环可逆性能。

实施例3

称取0.025mol的bi2(c2o4)3·7h2o和0.1mol的mnco3，室温下以bi:mn＝1:2(摩尔比)的化学计量比称取后，混合均匀。并加入液固比为l(ml):m(g)＝1.5:1的无水乙醇，再进行充分混合后放入250ml的玛瑙球磨罐中。球磨24h之后，得到混合均匀的前驱体，置于马弗炉内于800℃下进行煅烧，得到bi2mn4o10粉末。

将科琴黑材料置于nh3中，在1000℃高温下煅烧4h得到掺n的科琴黑材料。

将bi2mn4o10粉末与占bi2mn4o10粉末质量比分数为6％wt的科琴黑/n复合材料均匀混合，加入无水乙醇，其中无水乙醇的体积(ml)：bi2mn4o10粉末和科琴黑/n复合材料的总质量(g)＝1.5:1，将无水乙醇、bi2mn4o10粉末、科琴黑/n复合材料一起放入250ml玛瑙球磨罐内进行高能球磨，24h后得到混合均匀的bi2mn4o10/科琴黑-n材料前驱体，再将其在马弗炉内以350℃的温度保温3h，得到最终产物bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料。

本实施例利用二次湿法球磨的方法合成了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，科琴黑的加入导致了xrd峰的宽化，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。

本发明首次采用二次球磨法制备了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，并首次将其用于锂离子电池负极材料，具体过程为：将bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料、pvdf、乙炔黑按照质量比为8:1:1的比例混合(总质量为0.2000g)，用胶头滴管加入n-甲基毗咯烷酮(nmp)稀释剂(25滴)，混合均匀后，将其均匀的涂在铜箔上，在烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料极片一起组装成试验电池。

设定充放电电压为0.1-3.0v，放电倍率为0.2c，循环100圈后，依然有462.5mah/g容量，具有较好的循环可逆性能。

实施例4

称取0.025mol的bi2(c2o4)3·7h2o和0.1mol的mnco3，室温下以bi:mn＝1:2(摩尔比)的化学计量比称取后，混合均匀。并加入液固比为l(ml):m(g)＝1:1的无水乙醇，再进行充分混合后放入250ml的玛瑙球磨罐中。球磨12h之后，得到混合均匀的前驱体，置于马弗炉内于600℃下进行煅烧，得到bi2mn4o10粉末。

将科琴黑材料置于nh3中，在800℃高温下煅烧6h得到掺n的科琴黑材料。

将bi2mn4o10粉末与占bi2mn4o10粉末质量比分数为4％wt的科琴黑/n复合材料均匀混合，加入无水乙醇，其中无水乙醇的体积(ml)：bi2mn4o10粉末和科琴黑/n复合材料的总质量(g)＝2:1，将无水乙醇、bi2mn4o10粉末、科琴黑/n复合材料一起放入250ml玛瑙球磨罐内进行高能球磨，10h后得到混合均匀的bi2mn4o10/科琴黑-n材料前驱体，再将其在马弗炉内以400℃的温度保温3h，得到最终产物bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料。

本实施例利用二次湿法球磨的方法合成了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，科琴黑的加入导致了xrd峰的宽化，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。

本发明首次采用二次球磨法制备了bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料，并首次将其用于锂离子电池负极材料，具体过程为：将bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料、pvdf、乙炔黑按照质量比为8:1:1的比例混合(总质量为0.2000g)，用胶头滴管加入n-甲基毗咯烷酮(nmp)稀释剂(25滴)，混合均匀后，将其均匀的涂在铜箔上，烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片，将锂片作为参比电极，与制备的bi2mn4o10/科琴黑-n复合材料极片一起组装成试验电池。

设定充放电电压为0.1-3.0v，放电倍率为0.2c，循环100圈后，依然有451.7mah/g的容量，具有较好的循环可逆性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。