一种锂离子电容器用正极复合材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电容器电极材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电容器用正极复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池和双电层化学电容器是化学储能技术领域中的两个重要分支。锂离子电池具有高的能量密度和低的自放电率，而双电层化学电容器具有快速充放电、高的功率密度、长的循环寿命且优异的安全性能。锂离子电容器作为一类新型化学储能器件，其正极为具有离子表面吸附作用的大比表面积碳材料，负极则是嵌锂式储锂材料，其储能原理结合了锂离子电池和双电层化学电容器机制，因此能量密度高于双电层电容器，功率密度则高于锂离子电池。

对于锂离子电容器来说，其负极材料采用成熟的商业嵌锂负极材料，因此，限制其性能提升的关键是正极材料的特性。以具有大比表面积的碳基正极材料为正极尽管可以获得高的比功率，但由于碳基正极材料的容量较低且不具备高的放电平台导致储能器件的能量密度难以提升。以碳基电容材料和嵌锂电池材料制备复合正极可以同时获得较高的能量密度和功率密度。

传统的方法是以碳基电容材料和嵌锂电池材料经过物理混合得到电池/电容混合材料，这种物理混合制备的电池/电容混合材料由于电池材料和电容材料之间相互作用较弱，使得所制备的正极中的碳基材料未能最大化发挥其大比表面和高电子电导性优势，与此同时，正极在长周期循环时的稳定性相对较差。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是提供一种锂离子电容器用正极复合材料的制备方法，可使锂离子电池正极材料均匀负载于具有大比表面积的碳基电容材料，且二者之间相互作用强，从而可获得兼具高比容量和高倍率性能的锂离子电容器用复合正极材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电容器用正极复合材料的制备方法，包括：

第一步、将氧化剂与碳基电容材料分散于第一溶剂中，搅拌并进行反应；

第二步、将第一步所得产物过滤，得到氧化后的碳基电容材料；

第三步、将氧化后的碳基电容材料分散于第二溶剂中，并加入电池正极材料，进行微波辅助合成；

第四步、干燥；

第五步、热处理。

该方法首先将碳基电容材料分散，并氧化改性处理，改善其在溶剂中的溶解性，然后以氧化改性后的碳基电容材料与锂离子电池正极材料为前驱体进行微波辅助原位合成，使二者的颗粒之间发生固相反应，实现碳基电容材料与锂离子电池正极材料的化学复合，与物理混合相比，得到的电池/电容复合材料中电池材料和电容材料之间的相互作用强，锂离子电池正极材料均匀的负载于具有大比表面积的碳基电容材料上，削弱电池材料颗粒间团聚效应的同时利用碳基电容材料更加优异的电子电导率提升复合材料的倍率性能，最终得到间距高比容量和高倍率性能，且循环稳定性强。

其中微波辅助合成，通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能，被加热物自身发热，温度升高快，加热均匀，可使反应速率大大加快，可提高几倍、几十倍甚至上千倍。

技术方案中，优选的，氧化后的碳基电容材料与电池正极材料的质量比为0.5-5。

其中，氧化剂作用是使碳基电容材料氧化改性，现有技术中常用的可起氧化作用的氧化剂在此处均可使用，例如一些常用的强氧化剂和弱氧化剂，氧化剂优选强氧化剂，更优选的，氧化剂为浓硝酸、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾和高氯酸中的一种或几种的混合。

其中，碳基电容材料为现有技术中化学电容器中常用的具有较大比表面积的碳材料，优选的，碳基电容材料为多孔碳材料，多孔碳材料由于具有丰富的微孔，其往往具有很大的比表面积，更优选的，多孔碳材料为石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳纤维和碳气凝胶中的一种或多种的混合。

其中，电极正极材料为锂离子电极常用的正极材料，具有储锂的功能，优选的，电极正极材料为可嵌锂材料，更优选的，可嵌锂材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元氧化物和镍钴铝三元氧化物中的一种或多种的组合，储锂性能更高。

技术方案中，优选的，还包括在第三步之前，对氧化后的碳基电容材料进行多次洗涤、离心，至溶液呈中性，以去除氧化后的碳基电容材料中残余的氧化剂。

技术方案中，优选的，第五步中热处理温度为150-800℃，处理时间为2-12h。

技术方案中，优选的，第一步中反应温度为25-60℃，反应时间为3-24h。

技术方案中，优选的，第三步中微波辅助合成的反应温度为100-200℃，反应时间为0.5-3h。

技术方案中，优选的，第三步中分散氧化后的碳基电容材料包括：将氧化后的碳基电容材料分散于第二溶剂中并搅拌、超声分散1-24h。即将氧化后的碳基电容材料充分分散在第二溶剂中，保证碳基电容材料与电池正极材料的混合更均匀，使后续的微波辅助反应中两反应物的接触更充分，反应更彻底。第二溶剂可以为水。

技术方案中，优选的，第三步中加入电池正极材料后还搅拌、超声分散2-12h。将电池正极材料充分均匀的分散在第二溶剂中，保证碳基电容材料与电池正极材料的混合更均匀，使后续的微波辅助反应中两反应物的接触更充分，反应更彻底。

本发明具有的优点和积极效果是：该锂离子电容器用正极复合材料的制备方法通过以具有大比表面积的碳基电容材料和具有化学相变的锂离子电池正极材料为前驱体，基于微波辅助原位合成的方法，制备了电池/电容复合正极材料，使得锂离子电池正极材料均匀负载于具有大比表面积碳基电容材料，削弱电池材料颗粒间团聚效应的同时利用碳基电容材料更加优异的电子电导率提升复合材料的倍率性能，最终获得兼具高比容量和高倍率性能的锂离子电容器复合正极材料，该方法易实现，生产条件调控、批次稳定性好，在大规模生产中具有非常好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的实施例一中得到的石墨烯/磷酸铁锂复合材料的充放电曲线图。

图2是本发明的实施例一中得到的石墨烯/磷酸铁锂复合材料的倍率特性曲线图。

图3是本发明的实施例二中得到的活性炭/磷酸锰铁锂复合材料的充放电曲线图。

图4是本发明的实施例二中得到的活性炭/磷酸锰铁锂复合材料的倍率特性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步介绍：

实施例一

本实施例所述的锂离子电容器用正极复合材料的制备方法具体如下：

1.取50ml浓硝酸加到20ml去离子水中，再取4g石墨烯加入上述溶液并于50℃下充分搅拌反应24小时；

2.过滤得到氧化后的碳基电容材料，多次离心、去离子水洗涤至溶液中性，再次过滤，将所得氧化后的石墨烯材料产物烘干；

3.称取1.4g上述氧化后的石墨烯材料产物分散于100ml去离子水中，搅拌超声分散并持续24小时，称取0.6g磷酸铁锂粉末加入反应液中，继续搅拌超声分散并持续24小时，置于家用微波炉中，微波辅助热反应，得到石墨烯/磷酸铁锂复合材料前驱体；

4.进一步置于干燥箱中80℃加热48小时；

5.将烘干后的固体粉末置于管式炉中，在氩气保护下于700℃条件下热处理2小时，得到最终的石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

电池制备与测试：将0.8g石墨烯/磷酸铁锂复合材料与0.1gsp、1.66g质量分数6％的pvdf混合，加入nmp溶剂，室温下搅拌4小时使其混合均匀，涂覆于al箔上，100℃下烘干，干燥24小时；将正极切割成φ12的圆片，真空100℃下干燥12小时。将通过上述过程制备的正极、隔膜、锂片组装液态纽扣式电池，测试电池循环性能，电压范围为1.5-4.2v，电流密度为100ma/g，测试温度为25℃。所制备的石墨烯/磷酸铁锂复合材料的初始容量为136mah/g，且在扣式电池测试中表现出了非常好的倍率性能，能量密度明显优于石墨烯基电容材料，且大倍率放电容量保持率优于磷酸铁锂，这一结果验证了本专利的方法的确可以提高材料的电化学特性，因此基于本专利方法制备的复合材料有望用作锂离子电容器正极材料。

实施例二

本实施例所述的锂离子电容器用正极复合材料的制备方法具体如下：

1.取50ml浓硫酸加到10ml去离子水中，再取4g活性炭加入上述溶液并于60℃下充分搅拌反应24小时；

2.过滤得到氧化后的活性炭材料，多次离心、去离子水洗涤至溶液中性，再次过滤，将所得氧化后的活性炭材料产物烘干；

3.称取1.4g上述氧化后的活性炭材料产物分散于100ml去离子水中，搅拌超声分散并持续24小时，称取0.6g磷酸锰铁锂粉末加入反应液中，继续搅拌超声分散并持续24小时，置于家用微波炉中，微波辅助热反应，得到活性炭/磷酸锰铁锂复合材料前驱体；

4.进一步置于干燥箱中80℃加热48小时；

5.将烘干后的固体粉末置于管式炉中，在氩气保护下于600℃条件下热处理4小时，得到最终的活性炭/磷酸锰铁锂复合材料。

电池制备与测试：将0.8g活性炭/磷酸锰铁锂复合材料与0.1gsp、1.66g质量分数6％的pvdf混合，加入nmp溶剂，室温下搅拌4小时使其混合均匀，涂覆于al箔上，100℃下烘干，干燥24小时；将正极切割成φ12的圆片，真空100℃下干燥12小时。将通过上述过程制备的正极、隔膜、锂片组装液态纽扣式电池，测试电池循环性能，电压范围为2-4.3v，电流密度为100ma/g，测试温度为25℃。所制备的活性炭/磷酸锰铁锂复合材料的初始容量为115mah/g，且在扣式电池测试中表现出了非常的倍率性能，能量密度明显优于活性炭基电容材料，且大倍率放电容量保持率优于磷酸锰铁锂，这一结果验证了本专利的方法的确可以提高材料的电化学特性，因此基于本专利方法制备的复合材料有望用作锂离子电容器正极材料。

以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。