一种离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪的制作方法

本发明涉及质谱分析仪器，特别涉及飞行时间质谱联用仪器，具体的说是一种离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪。

背景技术：

飞行时间质谱(time-of-flightmassspectrometry，tofms)是一种通过测量在真空环境下的电场中离子到达检测器的飞行时间来计算离子的质荷比m/z，以获取分子质量实现物质定性分析的质谱分析技术，其分辨率和灵敏度高、质量范围宽，而且具有微秒级的快速响应速度和全谱同时测量的能力，因此在环境、材料、化工、生物等各个领域应用广泛。然而，对于具有相同元素组成、不同结构的同分异构体来说，由于其分子量完全相同，单纯依靠质谱技术难以进行准确区分。离子迁移谱(ionmobilityspectrometry，ims)是一种根据不同物质带电离子在较高气压下的电场中离子迁移率k的差异，实现物质化学组分分离分析的技术，其分析时间极短，仅为毫秒量级。k不仅与离子的m/z相关，还取决于离子与载气分子间的碰撞截面ωd，即离子空间结构。因此，m/z相同但空间结构不同的同分异构体便具有不同的迁移率，能够在ims中得到分离和检测。将具有毫秒级分析速度的ims作为同分异构体快速预分离的手段，与能够测量m/z信息且具有微秒级响应速度的tofms进行联用，是实现复杂同分异构体混合物快速分析的有效方案。

在实际的ims-tofms联用设计中，为了能够获取迁移率-质荷比的二维谱图数据，在ims中通常采用双离子门的结构：第一级离子门设置于ims离子源和迁移管之间，用于对进入迁移管分析的离子团进行调制以及离子迁移时间检测的同步计时；第二级离子门设置于质谱进样口前端，用于选择经ims迁移率分离后的一小段离子片进入质谱中进行m/z分析(agatedatmosphericpressuredrifttubeionmobilityspectrometer-time-of-flightmassspectrometer.journalofchromatographya,2014,1356:241-248.)。第二级离子门的引入需要将一个ims周期内的离子按照迁移时间的先后顺序依次分成小段的离子片，每个ims周期仅能允许一小段离子片进入tofms中检测，其余的离子则会打在离子门上损失掉，这样就会极大影响离子的利用效率，需要很长时间的累积完成一次样品测试，获得迁移谱-质荷比的二维谱图数据。

基于此，本发明设计了一种离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪，采用了单离子门ims的结构，通过对ims的离子门、tofms的推斥极板和采集卡脉冲时序进行同步和调制，实现ims-tofms的联用分析和ims中离子的高效利用，从而有效提高ims-tofms二维分析的速度和检测灵敏度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪，用于复杂同分异构体混合物的快速二维分离分析，可有效提高离子的利用效率、离子迁移谱-质谱的二维分析速度和检测灵敏度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的一种离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪，包括离子迁移谱腔体、质谱传输区腔体、质量分析器腔体和数据采集卡；于离子迁移谱腔体内部从上至下依次设置有电离源、离子门、离子迁移区电极；于质量分析器腔体内部设置有推斥极板、飞行时间质量分析器和微通道板检测器；于质谱传输区腔体和质量分析器腔体的侧壁上均分别开设有真空泵接口；样品气体进入离子迁移谱腔体电离和分离后，经质谱传输区腔体离子聚焦，再进入质量分析器腔体分析；

于离子门、推斥极板和采集卡的采集触发端子上分别施加脉冲电压ugate、upulse和ucard；脉冲电压ugate用于控制离子门的打开和关闭，调节电离源中产生的离子进入离子迁移区电极内的时间和数量；脉冲电压upulse用于将进入质量分析器腔体的离子推斥进入飞行时间质量分析器；脉冲电压ucard用于触发数据采集卡的计时和信号采集；脉冲电压upulse和ucard均基于脉冲电压ugate的脉冲信号上升沿或下降沿时刻进行同步；

脉冲电压ucard的脉冲信号周期tc和脉冲电压ucard的脉冲信号周期tg相同，且脉冲电压ucard的脉冲信号上升沿时刻相对于脉冲电压ugate的脉冲信号上升沿或下降沿时刻延时dt；

脉冲电压upulse的脉冲信号周期tp小于脉冲信号电压ugate的脉冲信号周期tg；在每一个脉冲电压ugate的脉冲信号周期tg内，出现在脉冲电压ugate的脉冲信号上升沿或下降沿时刻后的脉冲电压upulse的第一个脉冲信号作为脉冲电压upulse的同步脉冲信号，且该同步脉冲信号的上升沿时刻相对于脉冲电压ugate的脉冲信号上升沿或下降沿时刻延时dt。

离子迁移区电极为1块或2块以上相互间隔、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有同轴的离子通孔；

离子迁移谱腔体与位于其下方的质谱传输区腔体通过带有通孔的腔体壁间隔，通孔内设置有质谱进样电极，且质谱进样电极位于远离离子门的离子迁移区电极一侧；质谱进样电极为中心带有离子通孔的板式结构或圆环状结构；离子门、离子迁移区电极和质谱进样电极相互间隔、同轴、平行设置；

于靠近电离源的离子迁移谱腔体侧壁上设置有进样管，样品气体通过进样管直接进入电离源的电离区中；于离子迁移区电极和质谱进样电极之间的离子迁移谱腔体侧壁上设置有气体入口，用于通入迁移谱反吹气；于靠近电离源的离子迁移谱腔体侧壁上设置有尾气出口，用于排除迁移谱尾气。

于质谱传输区腔体内部从上至下依次设置有静电离子透镜；静电离子透镜为1块或2块以上相互间隔、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有同轴的离子通孔；质谱传输区腔体和与位于其下方的质量分析器腔体通过腔体壁间隔，腔体壁上设置有用于离子通过的狭缝；质谱进样电极、静电离子透镜和狭缝相互间隔、平行设置，质谱进样电极和静电离子透镜通孔同轴，轴线穿过狭缝中部。

飞行时间质量分析器为反射式结构，包括从右至左依次相互间隔、平行设置的加速区、无场飞行区和反射器；微通道板检测器和加速区设置于无场飞行区同一侧；无场飞行区为金属材质的筒状结构，并在与加速区、反射器和微通道板检测器相对的位置设置有离子通孔；

或者飞行时间质量分析器为直线式结构，包括相互间隔、平行设置的加速区和无场飞行区；微通道板检测器和加速区分别设置于无场飞行区相互远离的两侧，无场飞行区为金属材质的筒状结构，并在与加速区和微通道板检测器相对的位置设置有离子通孔。

加速区为1块或2块以上相互间隔、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有同轴的离子通孔；推斥极板设置于远离无场飞行区的加速区一侧；推斥极板为板式结构电极，设置于远离无场飞行区的加速区一侧，且与加速区相互间隔、同轴、平行设置；

推斥极板和加速区靠近狭缝设置，且推斥极板和加速区的轴线与狭缝的轴线相互垂直，狭缝的轴线穿过推斥极板和加速区之间间隔的区域；

微通道板检测器的信号输出与数据采集卡的信号接收端子相连。

脉冲电压ugate的脉冲信号周期tg为0.1～500毫秒，脉冲宽度wg为1～1000微秒；脉冲电压upulse的脉冲信号周期tp为1～1000微秒，脉冲宽度wp为0.01～200微秒；脉冲电压ucard的脉冲信号周期tc为0.1～500毫秒，脉冲宽度wc为0.01～200微秒；延时时间dt为0～500毫秒。

本发明的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪通过对ims离子门、tofms推斥极板和采集卡触发端上所施加脉冲信号的同步和调制，利用tofms依次对经ims分离后的离子片进行连续检测；在同一个ims周期内，将连续采集的tofms谱图首尾“拼接”，每张tofms谱图质谱峰的总强度作为ims对应时刻的信号强度值，得到ims谱图数据，最终实现ims和tofms的二维联用分析。相较于传统的双离子门ims结构设计，这种方法将能极大提高离子利用效率和仪器检测灵敏度，同时缩短二维谱图采集时间，提高分析速度。

附图说明

图1为本发明的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪的结构及工作原理示意图。

图2为本发明的其中一种飞行时间质量分析器为直线式结构的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪的结构及工作原理示意图。

图3为本发明实施例1的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪测试苯、甲苯、对二甲苯气体样品混合物的ims-ms二维谱图。

具体实施方式

请参阅图1，为本发明的结构及工作原理示意图。本发明的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪，包括离子迁移谱腔体1、质谱传输区腔体2、质量分析器腔体3和数据采集卡17；于离子迁移谱腔体1内部从上至下依次设置有电离源5、离子门6、离子迁移区电极7；于质量分析器腔体3内部设置有推斥极板11、飞行时间质量分析器12和微通道板检测器16；于质谱传输区腔体2和质量分析器腔体3的侧壁上均分别开设有真空泵接口；样品气体20进入离子迁移谱腔体1电离和分离后，经质谱传输区腔体2离子聚焦，再进入质量分析器腔体3分析；

于离子门6、推斥极板11和采集卡17的采集触发端子18上分别施加脉冲电压ugate、upulse和ucard；脉冲电压ugate用于控制离子门6的打开和关闭，调节电离源5中产生的离子进入离子迁移区电极7内的时间和数量；脉冲电压upulse用于将进入质量分析器腔体3的离子推斥进入飞行时间质量分析器12；脉冲电压ucard用于触发数据采集卡17的计时和信号采集；

离子迁移区电极7为1块或2块以上相互间隔、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有同轴的离子通孔；

离子迁移谱腔体1与位于其下方的质谱传输区腔体2通过带有通孔的腔体壁间隔，通孔内设置有质谱进样电极8，且质谱进样电极8位于远离离子门6的离子迁移区电极7一侧；质谱进样电极8为中心带有离子通孔的板式结构或圆环状结构；离子门6、离子迁移区电极7和质谱进样电极8相互间隔、同轴、平行设置；

于靠近电离源5的离子迁移谱腔体1侧壁上设置有进样管4，样品气体20通过进样管4直接进入电离源5的电离区中；于离子迁移区电极7和质谱进样电极8之间的离子迁移谱腔体1侧壁上设置有气体入口，用于通入迁移谱反吹气21；于靠近电离源5的离子迁移谱腔体1侧壁上设置有尾气出口，用于排除迁移谱尾气22。

于质谱传输区腔体2内部从上至下依次设置有静电离子透镜9；静电离子透镜9为1块或2块以上相互间隔、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有同轴的离子通孔；质谱传输区腔体2和与位于其下方的质量分析器腔体3通过腔体壁间隔，腔体壁上设置有用于离子通过的狭缝10；质谱进样电极8、静电离子透镜9和狭缝10相互间隔、平行设置，质谱进样电极8和静电离子透镜9通孔同轴，轴线穿过狭缝中部。

飞行时间质量分析器12为反射式结构，包括从右至左依次相互间隔、平行设置的加速区13、无场飞行区14和反射器15；微通道板检测器16和加速区13设置于无场飞行区14同一侧；无场飞行区14为金属材质的筒状结构，并在与加速区13、反射器15和微通道板检测器16相对的位置设置有离子通孔；

或者飞行时间质量分析器12为直线式结构，包括相互间隔、平行设置的加速区13和无场飞行区14；微通道板检测器16和加速区13分别设置于无场飞行区14相互远离的两侧，无场飞行区14为金属材质的筒状结构，并在与加速区13和微通道板检测器16相对的位置设置有离子通孔。

加速区13为1块或2块以上相互间隔、平行设置的板式结构电极，其中心部位设置有同轴的离子通孔；推斥极板11设置于远离无场飞行区14的加速区13一侧；推斥极板11为板式结构电极，设置于远离无场飞行区14的加速区13一侧，且与加速区13相互间隔、同轴、平行设置；

推斥极板11和加速区13靠近狭缝10设置，且推斥极板11和加速区13的轴线与狭缝10的轴线相互垂直，狭缝10的轴线穿过推斥极板11和加速区13之间间隔的区域；

微通道板检测器16的信号输出与数据采集卡17的信号接收端子19相连。

应用时，设定ims离子门6的开/关门脉冲电压ugate和采集卡17的触发脉冲电压ucard为相同的工作周期，而tofms的推斥极板11的脉冲高压upulse在一个ims周期tp内按照tofms的正常工作状态连续触发。tofms的推斥极板11的脉冲高压upulse和采集卡17的触发脉冲电压ucard均基于ims离子门6的开/关门脉冲电压ugate的上升沿或下降沿时刻进行同步。当ims离子门6被触发脉冲打开后，在一个ims周期tg时间内所有离子均根据离子迁移率的大小，按照时间先后顺序依次经过ims的离子迁移区电极7和tofms的静电离子透镜9到达质量分析器腔体3，在tofms推斥极板11高压脉冲的推斥下，使不同时刻到达的离子束按照质荷比的不同实现分离，并由采集卡17进行检测。这就相当于tofms每隔tp时间得到一张tof质谱图，并按照ims离子到达的时间顺序依次拼接，构成时间轴(横轴)长度为tg的ims谱图，并按照时间轴顺序以tp为时间间隔从谱图中依次提取出所有的tofms谱图，从而生成ims-ms二维谱图。其中ims谱图中的信号强度为对应时刻tofms谱图在tp时间内的总离子流强度。

其中：

脉冲电压ucard的脉冲信号周期tc和脉冲电压ucard的脉冲信号周期tg相同，且脉冲电压ucard的脉冲信号上升沿时刻相对于脉冲电压ugate的脉冲信号上升沿或下降沿时刻延时dt；

脉冲电压upulse的脉冲信号周期tp小于脉冲信号电压ugate的脉冲信号周期tg；在每一个脉冲电压ugate的脉冲信号周期tg内，出现在脉冲电压ugate的脉冲信号上升沿或下降沿时刻后的脉冲电压upulse的第一个脉冲信号作为脉冲电压upulse的同步脉冲信号，且该同步脉冲信号的上升沿时刻相对于脉冲电压ugate的脉冲信号上升沿或下降沿时刻延时dt。

脉冲电压ugate的脉冲信号周期tg为0.1～500毫秒，脉冲宽度wg为1～1000微秒；脉冲电压upulse的脉冲信号周期tp为1～1000微秒，脉冲宽度wp为0.01～200微秒；脉冲电压ucard的脉冲信号周期tc为0.1～500毫秒，脉冲宽度wc为0.01～200微秒；延时时间dt为0～500毫秒。

实施例1

本发明的其中一种飞行时间质量分析器为直线式结构的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪，见图2所示。微通道板检测器和加速区分别设置于无场飞行区相互远离的两侧。脉冲电压ucard的脉冲信号上升沿时刻相对于脉冲电压ugate的脉冲信号下降沿时刻延时dt为50μs；在每一个脉冲电压ugate的脉冲信号周期tg内，出现在脉冲电压ugate的脉冲信号下降沿时刻后的脉冲电压upulse的第一个同步脉冲信号，其上升沿时刻相对于脉冲电压ugate的脉冲信号下降沿时刻延时dt为50μs。脉冲电压ugate的脉冲信号周期tg为10毫秒，脉冲宽度wg为200微秒；脉冲电压upulse的脉冲信号周期tp为30微秒，脉冲宽度wp为5微秒；脉冲电压ucard的脉冲信号周期tc为10毫秒，脉冲宽度wc为5微秒。图3是基于该发明的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪测量1ppm苯、甲苯、对二甲苯的二维ims-ms谱图，检测时间仅需3分钟。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，凡依本发明专利申请范围所述的构思、构造及原理所做的变化或修饰，均包括在本发明专利申请范围内。