一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池用隔膜技术领域，尤其涉及一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

在锂离子电池中，隔膜的主要作用有两个：第一、隔膜由于是一种电子绝缘的高分子功能材料，可使电池的正、负极分开，避免两极直接接触而引发短路；第二、隔膜具有大量曲折贯通的微孔，可供电解液中的锂离子在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成回路，而电子则通过外部回路形成电流，提供给用电设备利用。

目前，通过干法和湿法两种工艺制备的聚烯烃微孔隔膜，如聚乙烯(pe)膜、聚丙烯(pp)膜或由聚乙烯膜和聚丙烯膜组成的复合隔膜等。因为其具有良好的力学性能、优异的化学稳定性，已经成为用于锂离子电池的主要隔膜。但是，聚烯烃微孔隔膜存在闭孔温度高、高温尺寸稳定性差等缺点。闭孔温度高会使高温条件下电池继续工作而引发燃烧和爆炸，高温尺寸稳定性差会使电池正负极极片由于隔膜发生高温热收缩而引发电池短路。锂离子电池的安全性是人们普遍关注的问题，合适的闭孔温度和优良的高温尺寸稳定性必然会大大增加锂电池的安全性。

发明专利申请cn106299204a公开了一种高安全性锂电池隔膜，所述高安全性锂电池隔膜包括基膜及涂覆于基膜单面的包覆氧化铝涂层，所述包覆氧化铝涂层厚度为1-4μm。本发明的高安全性锂电池隔膜结构简单，具有热关断功能，安全性高，可提高提高电池使用安全性，但由于表面是低极性的聚合物包覆，对电解液的润湿性造成负面影响，且制备过程复杂。发明专利申请cn108039439a和中国发明专利cn104022250b分别公开了分次涂覆陶瓷颗粒和聚合物涂层的技术，分次涂覆的生产工艺复杂，成本高，分次涂覆容易增加基膜的透气率和涂层厚度的不确定性，且其聚合物分散液的制备工艺复杂，外观形貌较难控制，不利于提高产品的一致性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜，包括聚烯烃微孔膜、涂覆于聚烯烃微孔膜单面或双面的厚度为2-5μm的复合涂层，所述复合涂层由质量比为(1-9)：(9-1)的高分子聚合物颗粒、无机陶瓷颗粒组成，所述高分子聚合物颗粒为聚乙烯、聚丙烯类及聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丙烯/橡胶共聚物、聚乙烯/橡胶共聚物中的至少一种，所述无机陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化锆、硫酸钡、勃姆石中的至少一种。

优选的，所述聚烯烃微孔膜的厚度为5-32μm。

优选的，所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、由聚乙烯膜和聚丙烯膜组成的复合隔膜中的一种。

优选的，所述高分子聚合物颗粒的熔程在80℃-125℃。

优选的，所述高分子聚合物颗粒的截面为球形。

优选的，所述高分子聚合物颗粒的粒径为0.2-5.0μm。

优选的，所述高分子聚合物颗粒的分散液的固含量为20％-60％。

优选的，所述无机陶瓷颗粒的粒径为0.2-3.0μm。

一种具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)高分子聚合物浆料的制备：将高分子聚合物颗粒的分散液、粘结剂、润湿剂、增稠剂，均匀分散在水中，得到高分子聚合物浆料；

(2)陶瓷浆料的制备：将无机陶瓷颗粒、分散剂、粘结剂、润湿剂、增稠剂，均匀分散在水中，得到陶瓷浆料；

(3)复合涂层的制备：将步骤(1)制得的高分子聚合物浆料、步骤(2)制得的陶瓷浆料混合搅拌均匀后得到复合涂层；

(4)将步骤(3)制得的复合涂层均匀涂覆于聚烯烃微孔膜的表面，在50-75℃条件下烘干即可。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明复合隔膜，当电池温度升高时，复合涂层中的高分子聚合物颗粒在短时间内熔融，迅速堵塞聚烯烃微孔膜的孔径，阻止锂离子的传导，进一步防止电池内部的反应，实现隔膜的热关断效果，可避免电池在高温下继续而引发的危险；同时复合涂层中的无机陶瓷颗粒具有耐高温性能，能有效阻止聚烯烃微孔膜的热收缩，避免正负极极片直接接触引发电池短路，提高了电池的安全性；同时本发明采用的高分子聚合物颗粒为球形颗粒，大大增加了产品的一致性，可以通过调变高分子聚合物颗粒和无机陶瓷颗粒的干重比来兼顾高温热收缩和低温闭孔的性能需求。

(2)本发明复合隔膜的制备方法简单易行，涂覆工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。

附图说明：

图1为本发明实施例1具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的结构示意图；

图2为本发明实施例1具有热关断功能的陶瓷复合隔膜涂层的扫描电镜照片图；

图3为本发明实施例2具有热关断功能的陶瓷复合隔膜的结构示意图；

图4为对比实施例1具有热关断的涂覆隔膜的结构示意图；

图5为对比实施例1具有热关断的涂覆隔膜涂层的扫描电镜照片图；

图6为对比实施例2陶瓷涂覆隔膜的结构示意图；

图7为对比实施例2陶瓷涂覆隔膜涂层的扫描电镜照片图；

附图标识说明：1-聚烯烃微孔膜；2-无机陶瓷颗粒；3-高分子聚合物颗粒。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

现对实施例1-2及对比例1-2所用的组分做如下说明，但不限于这些材料：

实施例1-2和对比例1-2中：

聚烯烃微孔膜：选用佛山市盈博莱科技股份有限公司生产的16μm干法pp膜，其透气率平均值为350.8s/100ml，150℃/0.5h的纵向热收缩率平均值为20.5％；

高分子聚合物颗粒的分散液：选用105℃能起到闭孔作用的乙烯-丙烯共聚物分散液，粒径大小为0.3-4.0μm，外观形貌为规则球形颗粒，固含量为35％；

无机陶瓷颗粒：选用纯度为99.95％的α-氧化铝粉料。

实施例1

本实施例陶瓷复合隔膜，包括聚烯烃微孔膜、涂覆于聚烯烃微孔膜一面的复合涂层。其中聚烯烃微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为36％-45％，复合涂层的厚度为2.0-5.0μm。复合隔膜的结构示意图如图1，复合隔膜的扫描电镜照片图如图2。

本实施例陶瓷复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)高分子聚合物浆料的制备：按质量比为65:3:1:31称取固含量为35％的乙烯-丙烯共聚物分散液、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、水，向乙烯-丙烯共聚物分散液中加入水后，机械搅拌研磨分散后依次加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到高分子聚合物浆料。

(2)陶瓷浆料的制备：按质量比为40:2:1:53:3:1称取α-氧化铝粉料、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚，向水中依次加入聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠和α-氧化铝粉料，高速搅拌分散均匀，研磨后再加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到陶瓷浆料。

(3)将高分子聚合物浆料、陶瓷浆料按粉末的干重比1:9混合搅拌均匀后得到复合涂层。

(4)采用连续微凹版涂布法将复合涂层均匀涂覆在厚度为16μm的聚丙烯微孔膜上，利用辊式烘干装置将涂覆完的隔膜进行烘干，烘干温度为50℃，传动辊速度为30米/分钟，即得单面涂覆的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜，改变涂布辊参数得到涂层单面厚度分别为2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm，分别得到复合隔膜的总厚度分别为18.0μm、19.0μm、20.0μm、21.0μm的4种单面涂布的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜。

将上述得到的4种单面涂布的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、热收缩率如表1所示。

表1：单面涂布的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜性能测试结果

实施例2

本实施例陶瓷复合隔膜，包括聚烯烃微孔膜、涂覆于聚烯烃微孔膜双面的复合涂层。其中聚烯烃微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为36％-45％，复合涂层的厚度为4.0-10.0μm。复合隔膜的结构示意图如图3。

本实施例陶瓷复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)高分子聚合物浆料的制备：按质量比为65:3:1:31称取固含量为35％的乙烯-丙烯共聚物分散液、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、水，向乙烯-丙烯共聚物分散液中加入水后，机械搅拌研磨分散后依次加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到高分子聚合物浆料。

(2)陶瓷浆料的制备：按质量比为40:2:1:53:3:1称取α-氧化铝粉料、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚，向水中依次加入聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠和α-氧化铝粉料，高速搅拌分散均匀，研磨后再加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到陶瓷浆料。

(3)将高分子聚合物浆料、陶瓷浆料按粉末的干重比1:9混合搅拌均匀后得到复合涂层。

(4)采用连续微凹版涂布法将复合涂层均匀涂覆在厚度为16μm的聚丙烯微孔膜上，利用辊式烘干装置将涂覆完的隔膜进行烘干，烘干温度为50℃，传动辊速度为30米/分钟，即得单面涂覆的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜，改变涂布辊参数得到涂层单面厚度分别为2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm，在另一面涂覆相同的厚度，分别得到复合隔膜的总厚度分别为20.0μm、22.0μm、24.0μm、26.0μm的4种双面涂布的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜。

将上述得到的4种双面涂布的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、热收缩率如表2所示。

表2：双面涂布的乙烯-丙烯共聚物和氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜性能测试结果

对比例1

本对比例聚合物复合隔膜，包括聚烯烃微孔膜、涂覆于聚烯烃微孔膜一面的高分子聚合物涂层。其中聚烯烃微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为36％-45％，高分子聚合物涂层的厚度为2.0-5.0μm。复合隔膜的结构示意图如图4，复合隔膜的扫描电镜照片图如图5。

本对比例聚合物复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)高分子聚合物浆料的制备：按质量比为65:3:1:31称取固含量为35％的乙烯-丙烯共聚物分散液、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、水，向乙烯-丙烯共聚物分散液中加入水后，机械搅拌研磨分散后依次加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到高分子聚合物浆料。

(2)采用连续微凹版涂布法将上述高分子聚合物浆料均匀涂覆在厚度为16μm的聚丙烯微孔膜上，利用辊式烘干装置将涂覆完的隔膜进行烘干，烘干温度为50℃，传动辊速度为30米/分钟，即得单面涂覆的乙烯-丙烯共聚物/pp锂离子电池复合隔膜，改变涂布辊参数得到涂层单面厚度分别为2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm，分别得到复合隔膜的总厚度分别为18.0μm、19.0μm、20.0μm、21.0μm的4种单面涂布的乙烯-丙烯共聚物/pp锂离子电池复合隔膜。

将上述得到的4种单面涂布的乙烯-丙烯共聚物/pp锂离子电池复合隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、热收缩率如表3所示。

表3：单面涂布的乙烯-丙烯共聚物/pp锂离子电池复合隔膜性能测试结果

对比例2

本对比例陶瓷复合隔膜，包括聚烯烃微孔膜、涂覆于聚烯烃微孔膜一面的陶瓷涂层。其中聚烯烃微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为36％-45％，陶瓷涂层的厚度为2.0-5.0μm。复合隔膜的结构示意图如图6，复合隔膜的扫描电镜照片图如图7。

本对比例陶瓷复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)陶瓷浆料的制备：按质量比为40:2:1:53:3:1称取α-氧化铝粉料、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水、聚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚，向水中依次加入聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠和α-氧化铝粉料，高速搅拌分散均匀，研磨后再加入聚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，低速搅拌均匀，得到陶瓷浆料。

(2)采用连续微凹版涂布法将复合涂层均匀涂覆在厚度为16μm的聚丙烯微孔膜上，利用辊式烘干装置将涂覆完的隔膜进行烘干，烘干温度为50℃，传动辊速度为30米/分钟，即得单面涂覆的氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜，改变涂布辊参数得到涂层单面厚度分别为2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm，分别得到复合隔膜的总厚度分别为18.0μm、19.0μm、20.0μm、21.0μm的4种单面涂布的氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜。

表4：单面涂覆的氧化铝/pp锂离子电池复合隔膜性能测试结果

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。