本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜，其制备方法和包含其的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于高比能量、长循环寿命、快速充放电等优点而具有广泛的应用前景，例如汽车、手机、电脑、相机等。锂离子电池包括由正负电极材料、电解质及隔膜。隔膜是锂离子电池的关键组件之一，决定了电池的界面结构，直接影响电池的容量，安全性能和循环性能。
目前，锂离子电池隔膜材料仍主要采用聚烯烃隔膜如聚乙烯、聚丙烯。但聚烯烃隔膜存在热稳定性不好，耐电压性能和电池循环性能差等特点。而在应用于固态电池时，不仅需要隔膜能耐高温，而且还需要具备较强的导电性能，耐电压性能，和电池循环性能。因此，需要开发具有优异的导电性能且可以提供优异的耐电压性能、安全性能以及电池循环性能的电池隔膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种复合隔膜，其制备方法和包含其的锂离子电池,该复合隔膜具有优异的导电性能并且可以提供优异的耐电压性能和电池循环性能。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
<1>一种复合隔膜，其包括聚合物隔膜和在聚合物隔膜的至少一侧的涂层，其中所述涂层包含以涂层总重量计为70-90％的金属纳米颗粒与导电纳米管的复合物，1-10％的粘结剂以及5-20％的凝胶聚合物。
<2>根据<1>所述的复合隔膜，其中所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒或它们的组合。
<3>根据<1>所述的复合隔膜，其中所述导电纳米管选自碳纳米管、镍纳米管、银纳米管、铜纳米管或它们的组合。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的复合隔膜，其中所述金属纳米颗粒与所述导电纳米管的重量比在7:3-9:1的范围内。
<5>一种锂离子电池，其包括正极、负极以及介于正极与负极之间的电解质和根据<1>至<4>中任一项所述的复合隔膜。
<6>一种用于制备<1>所述的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将金属纳米颗粒与导电纳米管分散以得到金属纳米颗粒与导电纳米管的复合物的分散体；
将粘结剂和凝胶聚合物分别或同时加入到所述分散体中以得到浆料；
将所述浆料涂覆在聚合物隔膜的至少一侧以得到涂层；
将所述涂层干燥以得到所述复合隔膜。
<7>根据<6>所述的方法，其中所述金属纳米颗粒选自银纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒或它们的组合。
<8>根据<6>所述的方法，其中所述导电纳米管选自碳纳米管、镍纳米管、银纳米管、铜纳米管或它们的组合。
<9>根据<6>至<8>中任一项所述的方法，其中述金属纳米颗粒与所述导电纳米管的重量比在7:3-9:1的范围内。
有益效果
根据本发明提供的复合隔膜具有优异的导电性能，以及良好的涂层结合力，涂层不易脱落，使用该复合隔膜的锂电池的耐电压性能、安全性能以及电池循环性能大大提高。
具体实施方式
根据本发明的复合隔膜包括聚合物隔膜和在聚合物隔膜的至少一侧的涂层，其中所述涂层包含以涂层总重量计为70-90％的金属纳米颗粒与导电纳米管的复合物，1-10％的粘结剂以及5-20％的凝胶聚合物。
根据本发明，涂层可以位于聚合物隔膜的一侧或两侧。涂层的厚度可以是在0.1-10μm的范围内。聚合物隔膜是常规的，包括聚烯烃隔膜如聚乙烯或聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)隔膜，并且可以是商购的。聚合物隔膜可以是微孔的。
根据需要，根据本发明的涂层还可以包含其他组分如增塑剂、稳定剂等。
在本发明的实施方案中，金属纳米颗粒可以选自银纳米颗粒、镍纳米颗粒、铜纳米颗粒或它们的组合。典型地，金属纳米颗粒的粒径在5-10nm的范围内。本发明的金属纳米颗粒可以通过常规方法例如(粉末冶金、等离子等方法)制备。
在本发明的实施方案中，导电纳米管可以包括碳纳米管、和金属纳米管如镍纳米管、银纳米管、铜纳米管等，或它们的组合。典型地，导电纳米管的直径在5-10nm的范围内。本发明的导电纳米管可以通过常规方法制备。
在本发明的实施方案中，金属纳米颗粒与导电纳米管的复合物中，金属纳米颗粒与导电纳米管的重量比可以在7:3-9:1的范围内。
在本发明的实施方案中，粘结剂可以是碳纳米管、水溶性高分子粘结剂如聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素纳(cmc)、聚乙烯醇(pva)中的一种或它们的混合物。
在本发明的实施方案中，凝胶聚合物可以是聚(甲基)丙烯酸酯如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯，聚苯乙烯或其组合等。
根据本发明的用于制备上述复合隔膜的方法包括以下步骤：
将金属纳米颗粒与导电纳米管分散以得到金属纳米颗粒与导电纳米管的复合物的分散体；
将粘结剂和凝胶聚合物分别或同时加入到所述分散体中以得到浆料；
将所述浆料涂覆在聚合物隔膜的至少一侧以得到涂层；
将所述涂层干燥以得到所述复合隔膜。
根据本发明，通过将金属纳米颗粒与导电纳米管分散，由于金属纳米颗粒与导电纳米管相互包裹和镶嵌，从而形成金属纳米颗粒与导电纳米管的复合物。具体地，使用分散剂将金属纳米颗粒与导电纳米管分散并且进行分散处理如超声分散，其中分散处理的时间可以是1-5小时，并且温度可以是40-60℃。金属纳米颗粒与导电纳米管的细节如上所述。在本发明的实施方案中，分散剂可以包括聚乙二醇、乙醇或其组合等。如果使用聚乙二醇和乙醇的组合，乙醇与聚乙二醇的重量比例可以在1-3：7-9的范围内。相对于被分散的金属纳米颗粒与导电纳米管的总重量，分散剂的重量比在0.5-1.5的范围内。
根据本发明的实施方案，可以将粘结剂和凝胶聚合物同时或分别加入到所述分散体中以得到浆料，并且可以在加入时进行分散处理。分散处理的时间可以是1-5小时，并且温度可以是40-60℃。粘结剂和凝胶聚合物的细节如上所述。所述粘结剂相对于所述金属纳米颗粒与所述导电纳米管的总重量的比率在1:7-1:90的范围内。所述凝胶聚合物相对于所述金属纳米颗粒与所述导电纳米管的总重量的比率在1:18-2:7的范围内。
在本发明的实施方案中，使用涂覆机将所述浆料涂覆在聚合物隔膜的一侧或两侧以得到涂层。涂覆方法包括棒涂、刮涂、幕涂和喷涂等。聚合物隔膜的细节如上所述。
将所述涂层干燥的温度可以在100-120℃的范围内。干燥时间可以是在1-5小时的范围内。
根据本发明的锂离子电池包括正极、负极以及介于正极与负极之间的上述复合隔膜和电解质。
在本发明中，正极、负极和电解质可以使用常规的材料。
实施例
以下，将通过一些实施例来具体说明本发明。应当懂得，这些实施例仅用于说明的目的，它们并不以任何方式对本发明构成限制。
实施例1
将42g的银纳米颗粒(粒径5nm)和18g的碳纳米管(直径10nm)加入到作为分散剂的15g聚乙二醇和30g乙醇中，并且使用超声仪(德国欧河uh-550t)将其在45℃超声分散1小时以形成银纳米颗粒与碳纳米管的复合物的分散体。将7g的聚偏二氟乙烯粘结剂加入到上述分散体中并且使用超声仪在40℃超声分散1小时以得到混合物。将混合物注入到4g的作为凝胶聚合物的聚丙烯酸乙酯中并且在40℃超声分散1小时以得到涂布浆料。
使用涂覆机将涂布浆料涂布到12μm厚的聚乙烯隔膜(由湖南中锂新材料有限公司生产)的一侧以得到涂层。将涂布有涂层的隔膜在105℃的烘箱中通过热风干燥1小时使得干燥后的涂层厚度为5μm，从而得到复合隔膜。
将上述复合隔膜与镍钴锰酸锂正极、石墨负极和lipf6电解质以常规方式组装成锂离子电池。
实施例2
将35g的镍纳米颗粒(粒径5nm)和7g的铜纳米管(直径9nm)加入到作为分散剂的12g聚乙二醇和30g乙醇中，并且使用超声仪(德国欧河uh-550t)将其在45℃超声分散1小时以形成银纳米颗粒与碳纳米管的复合物的分散体。将1g的聚偏二氟乙烯粘结剂加入到上述分散体中并且使用超声仪在40℃超声分散1小时以得到混合物。将混合物注入到10g的作为凝胶聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯中并且在40℃超声分散1小时以得到涂布浆料。
使用涂覆机将涂布浆料涂布到12μm厚的聚乙烯隔膜(由湖南中锂新材料有限公司生产)的一侧以得到涂层。将涂布有涂层的隔膜在105℃的烘箱中通过热风干燥1小时使得干燥后的涂层厚度为5μm，从而得到复合隔膜。
将上述复合隔膜与镍钴锰酸锂正极、石墨负极和lipf6电解质以常规方式组装成锂离子电池。
实施例3
将36g的铜纳米颗粒(粒径4nm)和4g的碳纳米管(直径10nm)加入到作为分散剂的13g聚乙二醇和35g乙醇中，并且使用超声仪(德国欧河uh-550t)将其在45℃超声分散1小时以形成银纳米颗粒与碳纳米管的复合物的分散体。将5.5g的聚偏二氟乙烯粘结剂加入到上述分散体中并且使用超声仪在40℃超声分散1小时以得到混合物。将混合物注入到10.5g的作为凝胶聚合物的聚丙烯酸乙酯中并且在40℃超声分散1小时以得到涂布浆料。
使用涂覆机将涂布浆料涂布到12μm厚的聚乙烯隔膜(由湖南中锂新材料有限公司生产)的一侧以得到涂层。将涂布有涂层的隔膜在105℃的烘箱中通过热风干燥1小时使得干燥后的涂层厚度为5μm，从而得到复合隔膜。
将上述复合隔膜与镍钴锰酸锂正极、石墨负极和lipf6电解质以常规方式组装成锂离子电池。
实施例4
将36g的铜纳米颗粒(粒径4nm)和4g的碳纳米管(直径10nm)加入到作为分散剂的13g聚乙二醇和35g乙醇中，并且使用超声仪(德国欧河uh-550t)将其在45℃超声分散1小时以形成银纳米颗粒与碳纳米管的复合物的分散体。将5.2g的聚乙烯醇粘结剂加入到上述分散体中并且使用超声仪在40℃超声分散1小时以得到混合物。将混合物注入到10.8g的作为凝胶聚合物的聚苯乙烯中并且在40℃超声分散1小时以得到涂布浆料。
使用涂覆机将涂布浆料涂布到12μm厚的聚丙烯隔膜(由湖南中锂新材料有限公司生产)的一侧以得到涂层。将涂布有涂层的隔膜在105℃的烘箱中通过热风干燥1小时使得干燥后的涂层厚度为5μm，从而得到复合隔膜。
将上述复合隔膜与镍钴锰酸锂正极、石墨负极和lipf6电解质以常规方式组装成锂离子电池。
性能测试
(1)导电性能
如下测试实施例1至4中制备的复合隔膜的导电性能。将复合隔膜材料取1米长，用直流电阻测试仪进行测试以测试复合隔膜表面的电阻值，电阻仪两端接触面积为20mmx20mm。电阻值越低，表示导电性能越优。
(2)耐电压性能
如下测试实施例1至4中制备的复合隔膜的耐电压性能。将电池以1c倍率，4v电压进行充电50min测试，测试最终电池的容量，最终电池容量的大小代表在相同倍率、不同电压充放电环境下，复合隔膜的耐电压性能，电池容量降低，则代表复合隔膜结构发生变化，电极材料有失效现象。
(3)电池循环性能
如下测试实施例1至4中制备的锂离子电池的电池循环性能。将电池用1c倍率进行充电30min，并放置60min，检测电池的最终容量值来表征电池循环性能。
测试结果如下表1所示。
表1
如表1所示，本发明的复合隔膜具有优异的导电性能并且可以提供优异的耐电压性能和电池循环性能。
上述实施例仅例示性的说明了本发明，而非用于限制本发明。熟知本领域的技术人员应当理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明实施例所作的任何更改和变化均落在本发明的范围内。且本发明的保护范围应由所附的权利要求确定。