一种以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池用电解液添加剂及其应用的制作方法

本发明属于二次电池领域，也属于能源材料技术领域，具体涉及一种以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池用电解液添加剂及其应用。

背景技术：

近年来，锂离子电池得到广泛而深入的研究发展，因其高能量密度、长寿命、无记忆效应等优点，占据了便携式电子设备、电动汽车等主要市场，并在大规模储能市场展现极大前景。但是由于全球锂资源储量有限及其的较高制造成本，严重制约了其在大规模储能市场的发展。为此，研究开发资源储量丰富、廉价成本的新型电池，可以很好地迎接大规模储能市场发展的挑战。钠元素，相较于锂，具有储量丰富、提炼成本较低的优势，且二者处于同一主族，表现出相似的化学特性，并具有相近的电极电势。若能研究开发出新型钠离子电池，增强其电池工作性能，在大规模储能领域的发展，钠离子电池将比锂离子电池具有更大的成本优势。为此，探究具有高容量、长循环寿命的钠离子电池成为该领域的研究热点。其中普鲁士蓝及其类似物材料，因其较高的理论容量受到人们的关注，但因制备出的材料本身含有较多的结合水，严重制约了其结构稳定性，影响到电池性能的发挥。而电池作为一个系统的整体，电解液的作用异常重要。目前，钠离子电池所用电解液主要借鉴商用锂离子电池研究成果，通常使用碳酸酯类电解液展开研究，缺乏进一步深入探究。针对普鲁士蓝及其类似物电极材料，研究开发出相应的匹配电解液，最大程度的发挥其的工作性能，将是未来钠离子电池实现商业化不可或缺的环节。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料使用时，难以去除的结合水以及电极材料表面碱性，在充放电过程该水分子与钠离子一起脱出，对电解液具有败坏作用，同时普鲁士蓝类材料自身对碱性环境敏感，易受其刻蚀，破坏材料结构，如此，将对电池的工作性能产生较大不利影响这一问题，本发明提供一种以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池用电解液添加剂及其应用，技术方案如下：

首先，本发明提供一种以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池用电解液添加剂，包括至少一种具有路易斯酸性的金属盐。

所述具有路易斯酸性的金属盐为无水氯化锑、氟化锑、氯化铌、氯化锌、氯化锡、氯化铬、氯化铝、氯化钛中的一种或二种以上。

其次，本发明提供上述以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池用电解液添加剂的应用。

所述以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池用电解液添加剂的应用，作为电解液添加剂，添加到以普鲁士蓝及其类似物为正极材料的钠离子电池的基础电解液中。

所述钠离子电池正极材料为普鲁士蓝及其类似物中的一种。

所述基础电解液包括钠盐和有机溶剂。

所述钠盐包括naclo4和napf6中的一种或二种。

所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂。

所述碳酸酯类有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或二种以上。

所述电解液添加剂占所述基础电解液质量百分比0.001％-20％。

有益效果

本发明的电解液添加剂，可以起到中和普鲁士蓝及其类似物电极材料表面的碱性，减少对电极材料本身的刻蚀作用；同时，在充放电过程中，该正极材料的结合水以水合钠离子形式脱出，本发明电解液添加剂可与之发生反应，夺取水合钠离子中的水分子，形成稳定的化合物，再次放电时，将以裸钠离子形式回到材料中，起到“锁住”水分子，消耗水分子的作用，并可以防止高电压下水分子的分解产气，并且避免再次以较大尺寸的水合钠离子形式进入材料中，挤压晶格，破坏结构，引起循环过程中的裂纹产生。

本发明的电解液添加剂的使用，通过上述中和碱性和“锁住”水分子的双重作用，可以对电池的工作性能起到较好的改善作用。在充放电倍率为1c下，首次放电容量得到稳定提高，而且循环稳定性可得到较大提高，进行300次循环后，循环容量保有率提升可达15.1％。

附图说明

图1为实施例1制备的电池的性能曲线；

图2为实施例2制备的电池的性能曲线；

图3为实施例3制备的电池的性能曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)电解液制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)按照体积比ec:dec:fec＝48:48:4进行混合，并加入高氯酸钠(naclo4)溶解到摩尔浓度1mol/l。

(2)以普鲁士蓝材料为工作电极，金属钠片为对电极，与上述电解液组装成电池作为对比样，并测试其电化学性能。

加入本发明提供的添加剂：

依照对比样例的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用氯化锡作为添加剂，其添加质量为电解液质量的0.5％。

测试性能曲线见图1，可见，在充放电倍率为1c下，添加本发明提供的添加剂后，首次放电容量从104.0mah/g提高到111.8mah/g，而且循环稳定性可得到较大提高，进行300次循环后，循环容量保有率从75.4％改善到82.7％，提升7.3％。

实施例2

(1)电解液制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)按照体积比ec:pc:fec＝47:47:6进行混合，并加入高氯酸钠(naclo4)溶解到摩尔浓度1mol/l。

(2)以普鲁士蓝材料为工作电极，金属钠片为对电极，与上述电解液组装成电池作为对比样，并测试其电化学性能。

加入本发明提供的添加剂：

依照对比样例的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用氯化铝作为添加剂，其添加质量为电解液质量的0.8％。

测试性能曲线见图2，可见，在充放电倍率为1c下，首次放电容量从104.7mah/g提高到108.2mah/g，而且循环稳定性可得到极大提高，进行300次循环后，循环容量保有率从81.1％改善到93.8％，提升12.7％。

实施例3

(1)电解液制备

将碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)按照体积比pc:fec＝95:5进行混合，并加入高氯酸钠(naclo4)溶解到摩尔浓度1mol/l。

(2)以普鲁士蓝材料为工作电极，金属钠片为对电极，与上述电解液组装成电池作为对比样，并测试其电化学性能。

加入本发明提供的添加剂：

依照对比样例的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用氯化锌作为添加剂，其添加质量为电解液质量的1.0％。

测试性能曲线见图3，可见，在充放电倍率为1c下，首次放电容量从101.4mah/g提高到102.6mah/g，而且循环稳定性可得到极大提高，进行300次循环后，循环容量保有率从76.3％改善到91.4％，提升15.1％。

实施例4

(1)电解液制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)按照体积比ec:dec:fec＝48:48:4进行混合，并加入高氯酸钠(naclo4)溶解到摩尔浓度1mol/l。

(2)以普鲁士蓝材料为工作电极，金属钠片为对电极，与上述电解液组装成电池作为对比样，并测试其电化学性能。

加入本发明提供的添加剂：

依照对比样例的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用氯化铝和氯化钛按质量比1:1混合作为添加剂，其添加质量为电解液质量的0.001％。

在充放电倍率为1c下，添加本发明提供的添加剂后，首次放电容量从104.0mah/g提高到105.8mah/g，而且循环稳定性可得到一定提高，进行300次循环后，循环容量保有率从75.4％改善到77.4％，提升2.0％。

实施例5

(1)电解液制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和氟代碳酸乙烯酯(fec)按照体积比ec:pc:fec＝47:47:6进行混合，并加入高氯酸钠(naclo4)溶解到摩尔浓度1mol/l。

(2)以普鲁士蓝材料为工作电极，金属钠片为对电极，与上述电解液组装成电池作为对比样，并测试其电化学性能。

加入本发明提供的添加剂：

依照对比样例的方法配制电解液和组装电池、性能测试，不同之处在于：在电解液配制过程，额外加入本发明的添加剂溶解，选用无水氯化锑、氟化锑、氯化铌按质量比1:2:3混合作为添加剂，其添加质量为电解液质量的20％。

在充放电倍率为1c下，首次放电容量从104.7mah/g提高到107.2mah/g，而且循环稳定性可得到极大提高，进行300次循环后，循环容量保有率从81.1％改善到92.1％，提升11.0％。