一种液流电池复合膜及其应用的制作方法

本发明涉及液流电池技术领域，具体涉及一种液流电池用膜材料。

背景技术：

近年来，非可再生资源有限，环境污染等问题愈发突出。如何将可再生清洁资源合理、高效利用，已成为关注的焦点。可是风能、太阳能等可再生能源发电受季节、气象和地域条件的影响，具有明显的不连续、不稳定性。发出的电力波动较大，可调节性差。进而将可能对电网产生较大冲击。因此，随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速崛起，与其配套使用的储能技术的发展成为关键。

储能技术包括物理储能和化学储能两大类。物理储能包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等。化学储能主要包括铅酸电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池等。然而各种储能技术都有其适宜的应用领域，适合大规模储能的化学储能技术主要包括液流电池、钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池。

全钒液流电池具有输出功率和储能容量可独立设计、电解质离子只有钒离子一种，故充放电时无其它电池常有的物相变化，电池使用寿命长、.充、放电性能好，可深度放电而不损坏电池、自放电低、钒电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低、电池系统无潜在的爆炸或着火危险，安全性高、电池部件多为廉价的碳材料、工程塑料，材料来源丰富，易回收，不需要贵金属作电极催化剂、能量效率高，可达75％～80％、启动速度快等优点。让其受到了更多的关注。

在全钒液流电池中，隔膜是电池的重要组成部分，对电池的性能起着至关重要的作用，并且在电池成本中所占比例较高。因此，开发成本低、高性能、高稳定性好的电池隔膜，是全钒液流电池发展的重要步骤。

聚丙烯和聚乙烯凭借其氧化稳定性好、耐酸性好、机械性能高、价格便宜等优点受到了更多的关注。但是单纯的聚丙烯或聚乙烯隔膜应用到全钒液流电池中时，其电池效率较低，无法直接应用到全钒液流电池中。

技术实现要素：

本发明的目的是以聚乙烯膜或聚丙烯膜或聚乙烯聚丙烯混合膜为基膜，对基膜进行复合原料处理，制备成复合膜，提高其在液流电池中的性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

本发明提供一种液流电池复合膜具体的为：选取合适的基膜，对基膜进行复合原料处理，复合原料于基膜上的量为0.5-50g/m²；所述基膜可以聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯和聚丙烯混合膜等材质，所述复合原料溶质为含侧链基团的聚苯并咪唑类聚合物，所述复合原料溶剂可以为dmso、dmac、nmp、dmf中的一种或两种以上，复合原料的固含量为0.5-15wt％。处理方法可以为浸渍法、喷涂法、刮涂法等方法，所选取的基膜厚度为30-800微米，孔径10nm-500nm微米，孔隙率20-80％。

所述含侧链的聚苯并咪唑类聚合物的结构式为：

r1为

其中，r1为如上结构中的一种或两种以上，n为20-300的正整数。

所述复合膜可按以下方法制备：

处理方法选择喷涂法为例。

1)将含侧链的聚苯并咪唑类聚合物溶于dmac溶剂中，室温下搅拌10小时以上，得到复合原料；

2)将步骤1)已配置好的溶液喷涂在聚乙烯膜表面；

3)将步骤2)喷涂完毕的复合膜进行烘干，得到所需复合膜。

所述液流电池复合膜在液流电池中的应用。

本发明的有益结果：

1、本发明所制隔膜成本低、效率高、稳定性好；

2、通过调控复合原料的使用量，可以得到高性能的隔膜；

3、复合原料为含侧链的聚苯并咪唑，可以明显提高其导电性；

4、本发明制膜工艺简单可控，适于大规模生产；

5、本发明拓宽了液流电池隔膜的适用范围。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。

实施例1

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为3wt％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为0.5g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率75％、能量效率为65.3％。

其中r1为

实施例2

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为3wt％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为2g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率87％、能量效率为79.3％。

其中r1为

实施例3

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为3％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为5g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率95％、能量效率为85.1％。

其中r1为

实施例4

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为3％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为8g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率98％、能量效率为87.5％。

其中r1为

实施例5

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为3％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为10g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率98.5％、能量效率为85.5％。

其中r1为

实施例6

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为3％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为15g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率99％、能量效率为81.8％。

其中r1为

实施例7

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为10％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为0.5g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率78％、能量效率为67.2％。

其中r1为

实施例8

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为10％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为2g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率89.8％、能量效率为80.2％。

其中r1为

实施例9

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为10％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为5g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率97.8％、能量效率为87.2％。

其中r1为

实施例10

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为10％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为8g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率98.3％、能量效率为88.1％。

其中r1为

实施例11

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为10％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为10g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率98.9％、能量效率为84.9％。

其中r1为

实施例12

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为10％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，其聚苯并咪唑担量约为15g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率99.5％、能量效率为80.9％。

其中r1为

对比例1

选取聚乙烯膜(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)直接进行全钒液流电池测试。工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率63.5％、能量效率为53.2％。

对比例2

选取杜邦公司生产的nation115膜进行测试，工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率94.5％、能量效率为85％。

对比例3

选取不含有侧链的聚苯并咪唑膜进行测试，工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率99.5％、能量效率为66％。

对比例4

选取含有侧链的聚苯并咪唑膜进行测试，工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率99.5％、能量效率为86％。

对比例5

基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，平均孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取不含侧链的聚苯并咪唑，其固含量为3wt％；复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到复合膜，其聚苯并咪唑担量约为2g/m²。

将制成的复合膜进行全钒液流电池测试。在工作电流密度为80macm^-2条件下恒流充放电，库仑效率99.5％、能量效率为75.9％。

综上所述，本发明提供的复合膜相对于纯的聚乙烯膜，显著提高了其在全钒液流电池中的效率。因其基膜选择了聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯聚丙烯混合膜等材质，又使隔膜的成本大大降低，并且制膜工艺简单。当基膜选取聚乙烯膜为例(厚度700um，孔径100nm，孔隙率55％)；复合原料溶质选取含有柔性侧链的聚苯并咪唑，其聚苯并咪唑担量约为8g/m²，复合原料溶剂选取dmac；处理方法选择喷涂法。烘干，得到所需复合膜，在全钒液流电池测试中效率较高。