恢复高温质子交换膜燃料电池性能的方法和电池运行方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种恢复高co对高温质子交换膜燃料电池性能毒化的方法。

背景技术：

高温质子交换膜燃料电池相对于中低温质子交换膜燃料电池，将工作温度由原来的60-80℃提升到150-200℃，温度的提高大大提高了对co的耐受度。但是，对于高co含量的燃料来源，比如甲醇重整、乙醇重整、汽油重整、柴油重整等，产物中较高co(3％～20％左右)，即使燃料电池是在150-200℃高温下运行，也将出现co毒化pt电催化剂的情况。

为了改善co的影响，报道的方法有采用抗co的电催化剂、气体纯化法去除重整气中的co、在原料气中注入o2或者空气、用一定浓度的h2o2作为气体加湿器的增湿液。不过，这些方法都有一定的缺点，采用抗co的电催化剂将增加成本；采用气体纯化法需增加辅助设备，从而增加成本；在原料气中注入o2或者空气存在危险性；用一定浓度的h2o2作为气体加湿液只适合于中低温(60～80℃)需要增湿的质子交换膜燃料电池体系。

针对上述问题，本发明提出一种简便有效的恢复高co对高温质子交换膜燃料电池性能毒化的方法。

技术实现要素：

本发明针对高温质子交换膜燃料电池阳极侧高co含量的燃料源对燃料电池性能的毒化影响，通过高温下向阳极侧通入h2并小电流放电，或者通过高温下在阳极侧通入少量空气的办法来消除吸附在pt表面的co，进而恢复燃料电池性能。

将阴极侧空气进料、阳极侧纯氢进料下放电性能正常的高温质子交换膜燃料电池用于高co含量燃料源的性能测试，由于高co含量与燃料中的h2竞争吸附导致燃料电池毒化从而引起性能下降。为了恢复毒化后的燃料电池性能，采用如下措施：

方法一：将毒化后的高温质子交换膜燃料电池升温至150～200℃，随后阳极通入一定量氢气，氢气的毫升每分钟进料速率为燃料电池总有效平方厘米面积的2～5倍，燃料电池阴极通入空气，空气的毫升每分钟进料速率为燃料电池总有效平方厘米面积的2～3.6倍，然后在10～100ma/cm²下放电10～60分钟。这样阳极侧吸附在pt表面的co与通入的h2存在竞争吸附，co在pt表面的吸附程度受温度以及co与h2的含量比例有关，当阳极侧通入大量h2且温度在150℃以上时，吸附在pt表面的co被通入的h2取代；另外，当燃料电池放电时，阴极产生水蒸汽，部分水蒸汽会通过阴极反扩散至阳极，水蒸汽的存在会促使co向co2转换。

方法二：将毒化后的高温质子交换膜燃料电池升温至150～200℃，随后阳极通入一定量空气，空气的毫升每分钟进料速率为燃料电池总有效平方厘米面积的1.5～3倍，持续时间为0.5～20分钟。这样，co在pt催化剂及高温条件下将于空气中的氧气反应转化为co2，从而消除对pt催化剂的毒化影响。

上述两种方法可用于燃料电池运行中性能恢复：在燃料电池运行过程中，每间隔运行6-24h后，采用方法一对其进行性能恢复处理，或者将燃料电池阳极用氮气吹扫后，采用方法二对其性能恢复处理。当燃料电池阳极侧燃料源中co含量≤3％co时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行18-24h后对其进行性能恢复处理；当燃料电池阳极侧燃料源中co含量高于3％低于等于5％时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行10-18h后对其进行性能恢复处理；当燃料电池阳极侧燃料源中co含量高于5％时，建议在燃料电池运行过程中，每间隔运行6-10h后对其进行性能恢复处理。

本发明所提出的方法适用于高温质子交换膜燃料电池，所述高温质子交换膜燃料电池的工作温度(即放电时的温度)为150～200℃。所述高温质子交换膜燃料电池膜电极是基于磷酸掺杂的高温电解质膜，其特征在于：所述高温电解质膜为聚(2，5-苯并咪唑)(ab-pbi)、聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)(pbi)、聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)(opbi)、磺化pbi、pbi/聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、磺化聚醚醚酮(speek)、pbi/abpbi、pbi/peek、pbi/speek、烷基聚苯并咪唑(pps)中的任意一种。所述高温质子交换膜燃料电池的阳极和阴极都是载有pt基电催化剂的气体扩散电极，pt基电催化剂是pt/c、ptru/c、ptco/c、ptcr/c、ptni/c、ptmo/c、ptfe/c、ptpd/c、ptmo/c、ptsn/c、ptre/c、ptau/c、ptw/c、ptrh/c、ptrusn/c、ptruw/c、ptruos/c、ptrumo/c、ptruni/c、ptrupd/c、ptruni/c中的一种或两种。

附图说明

图1采用实施例1时燃料电池性能恢复情况；

图2采用实施例2时燃料电池性能恢复情况；

图3采用实施例3时燃料电池性能恢复情况；

图4采用实施例4时燃料电池性能恢复情况；

图5采用实施例5时燃料电池恒流放电运行性能恢复情况；

图6采用实施例6时燃料电池恒流放电运行性能恢复情况；

图7采用实施例7时燃料电池恒流放电运行性能恢复情况。

具体实施方式

实施例1

采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有60％pt/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有金属原子比1:3的ptcr/c电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm²。此燃料电池在160℃下，阳极h2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为70％h2、3％co和27％co2(v/v)模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯h2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。

为了恢复电池性能，将燃料电池升温至170℃，然后向阳极侧通入320ml/min的氢气(相当于160cm²的2倍)，阴极通入320ml/min的空气(相当于160cm²的2倍)，随后在10ma/cm²下放电20分钟。

随后，阳极h2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图1为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，由于co含量不算太高，受co毒化影响程度较轻，但是，毒化后性能未能完全恢复，经实施例1的方法，性能可以恢复到原来的性能。

实施例2

采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有ptru/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptcr/c电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为160cm²。此燃料电池在180℃下，阳极h2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为65％h2、5％co和30％co2模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯h2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。

为了恢复电池性能，将燃料电池升温至180℃，然后向阳极侧通入640ml/min的氢气，阴极通入320ml/min的空气(相当于160cm²的2倍)，随后在20ma/cm²下放电30分钟。

随后，阳极h2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图2为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，毒化后性能未能完全恢复，经实施例2的方法，性能可以恢复到原来的性能。

实施例3

采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm²。此燃料电池在160℃下，阳极h2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为65％h2、5％co和30％co2模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯h2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。

为了恢复电池性能，将燃料电池升温至170℃，然后向阳极侧通入70ml/min的空气(相当于45cm²的1.55倍)，持续通入5分钟。

随后，阳极h2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图1为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，毒化后性能未能完全恢复，经实施例3的方法，性能可以基本恢复到原来的性能。

实施例4

采用基于磷酸掺杂的聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有ptw/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为160cm²。此燃料电池在200℃下，阳极h2进料、阴极空气进料下进行性能测试，随后阳极换为40％h2、10％co和50％co2模拟气进料时，性能急剧下降，再次换为纯h2进料时，性能已无法恢复到原来的性能。

为了恢复电池性能，将燃料电池升温至180℃，然后向阳极侧通入480ml/min空气(相当于160cm²的3倍)，持续通入15分钟。

随后，阳极h2进料、阴极空气进料下再次进行性能测试。图4为恢复后的性能与原来性能的对比，可以看出，co含量较高，对电池性能毒化比较严重，毒化后性能未能完全恢复，经实施例4的方法，性能可以基本恢复到原来的性能。

实施例5

采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有pt/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptcr/c电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm²。此燃料电池在160℃，阳极为70％h2、3％co和27％co2模拟气进料，400ma/cm²下恒流放电运行12h，随后采用实施例1的方法对电池进行性能恢复处理，图5为电池恒流放电运行性能恢复情况。

实施例6

采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为45cm²。此燃料电池在170℃，阳极为65％h2、5％co和30％co2模拟气进料时，在300ma/cm²下恒流放电运行16h，随后采用实施例3的方法对电池进行性能恢复处理，图6为恒流放电运行性能恢复情况。

实施例7

采用基于磷酸掺杂的聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验，其阳极是载有ptw/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，电池有效面积为160cm²。此燃料电池在200℃，阳极为40％h2、10％co和50％co2模拟气进料时，在300ma/cm²下恒流放电运行6h，随后采用实施例4的方法对电池进行性能恢复处理，图7为恒流放电运行性能恢复情况。