本发明属于锂电池研发技术领域，特别是涉及含锂电池负极片的制备方法。
背景技术：
目前，锂电池在储能上的技术应用主要围绕在电网基站备用电源、家庭光储系统、电动汽车与充电站、电动工具、居家办公设备等领域。
自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极的锂离子电池技术得到了巨大的发展。然而，在研究和应用的过程中人们发现，由于石墨材料自身的一些缺陷，会影响锂电池的使用性能，其中包括：一、石墨材料的层与层间依靠范德华力结合，在脱嵌锂过程中碳材料表现出较大的体积变化，在电池循环过程中这会使碳材料颗粒间产生较大应力，导致负极掉粉，影响电池的循环寿命；二、石墨材料的层间距d002<0.34nm，由于石墨的层间距小，li+在石墨层间的扩散速率较小，大电流充放电性能较低，无法满足动力电源对于功率特性的要求；三、以石墨体系为主的锂离子电池在低温环境使用时的充电能力欠佳，由于进行大倍率充电会导致负极产生锂枝晶，产生严重的安全隐患以及电池性能的严重衰减。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含锂电池负极片的制备方法，以解决利用石墨化碳材料为负极的锂电池所存在的循环寿命短等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含锂电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将负极集流体表面进行粗化，使集流体表面形成孔；优选的，所述负极集流体是厚度在8um～20um的铜箔。
步骤2，在负极集流体表面电镀锂层，制成电镀锂负极集流体；优选的，步骤1中将负极集流体表面进行粗化的具体方法为：在负极集流体表层涂抗氧层，覆盖加工好的掩盖膜，经过紫外曝光、显影、蚀刻；集流体表面小孔的孔径8um～10um。
优选的，步骤2中在负极集流体表面电镀锂层所利用的方法为化学电镀：以负极集流体为阴极，金属锂、锂盐或含锂化合物为阳极进行电镀。
或者，优选的，步骤2中在负极集流体表面电镀锂层利用锂离子电池化成原理进行电镀，正极活性材料中可逆的锂脱出，形成脱锂态正极活性材料，从正极脱出的li+游离到负极并电镀在负极集流体表面形成锂层。
步骤3，制备硬碳浆料并将硬碳浆料涂于电镀锂层的表面，制成硬碳-电镀锂负极集流体；最后将硬碳-电镀锂负极集流体制备成电极片，在电极片上电连接负极极耳制备成电池负极片。
优选的，所述硬碳浆料中的硬碳是利用植物碳源制备的有机生物碳，其粒径在5um～18um。更优选的，所述植物碳源为椰子壳、柚子皮、咖啡渣、茶叶渣、玉米杆、稻谷壳中的一种或几种。
优选的，在所述电极片上电连接负极极耳是利用焊接或胶合的连接方式在电极片上连接导电金属带。
实验证明，利用本发明方法制备的含锂电池负极片具有薄化负极锂层、提高首次库伦效率、电化学活性高、循环性能好、成本低、安全性能好等优点。在现实的生产工艺上具有广泛地应用前景。
具体实施方式
在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
硬碳是指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解。将具有特殊结构的交联树脂、植物壳体、有机聚合物等在500-1200℃左右分解。由于热处理温度低，石墨化过程进行得很不完全。实际性能差别很大，但普遍可逆容量较高，有些甚至高达900mah/g以上。但是硬碳存在电极电位过高，电位滞后（即嵌锂电位小于脱离电位）以及首次循环不可逆容量大的缺点，影响了硬碳材料的使用化进程，至今未能商业化。
在以下实施例中，ec为碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)；pdmc为聚2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；emc为碳酸甲乙酯；pc为碳酸丙烯酯；cmc为羧甲基纤维素钠；sbr为丁苯橡胶；sp为导电炭黑。以下负极集流体是厚度为10um的铜箔。
本实施例中的硬碳是利用植物碳源制备的有机生物碳，其粒径在5um～18um。植物碳源为椰子壳、柚子皮、咖啡渣、茶叶渣、玉米杆、稻谷壳。
实施例1
首先将负极集流体表面进行粗化，使集流体表面形成孔；具体方法为：在负极集流体表层涂抗氧层，覆盖加工好的掩盖膜，经过紫外曝光、显影、蚀刻；集流体表面小孔的孔径8um～10um。
1、电镀集流体的制作方法：按质量比称取lipf6：liclo4：liasf4=1：1：2的锂盐，按质量比称取ec：pdmc：emc：pc=0.5：0.5：1：1的有机溶剂，使其混合均匀。将表面经过粗化的负极集流体侵入有机溶剂电镀池中，使负极集流体连接电镀池电源的负极，电源的正极连接具有可脱嵌结构的锂盐，采用0.15c电流给负极流体电镀上一层锂，最后取出烘干。
2、负极浆料的制备：按一定质量比称取硬碳：cmc：sbr：sp=85：1.3：10：3.7，其cmc先使用去离子水配制成胶液，然后依次加入sp、硬碳、sbr用行星搅拌机分散均匀，所述的负极浆料固含量45%-50%，粘度为5000-7000mpa.s。本实施例中的硬碳是利用植物碳源制备的有机生物碳，其粒径在5um～18um。植物碳源为椰子壳。
3、将负极浆料过200目的滤网，使用300的刮刀均匀的涂覆在电镀后的负集流体上，烘干制成新型的电极片。
实施例2
首先将负极集流体表面进行粗化，使集流体表面形成孔；具体方法为：在负极集流体表层涂抗氧层，覆盖加工好的掩盖膜，经过紫外曝光、显影、蚀刻；集流体表面小孔的孔径8um～10um。
1、电镀集流体的制作方法：按质量比称取lipf6：liclo4：liasf4=2：1：2的锂盐，按质量比称取ec：pdmc：emc：pc=1：1：1：1的有机溶剂，使其混合均匀。将表面经过粗化的负极集流体侵入有机溶剂电镀池中，使负极集流体连接电镀池电源的负极，电源的正极连接具有可脱嵌结构的锂盐，采用0.15c电流给负极流体电镀上一层锂，最后取出烘干。
2、负极浆料的制备：按一定质量比称取硬碳：cmc：sbr：sp=85：1.3：10：3.7，其cmc先使用去离子水配制成胶液，然后依次加入sp、硬碳、sbr用行星搅拌机分散均匀，所述的负极浆料固含量45%-50%，粘度为5000-7000mpa.s。本实施例中的硬碳是利用植物碳源制备的有机生物碳，其粒径在5um～18um。植物碳源为柚子皮和咖啡渣。
3、将负极浆料过200目的滤网，使用300的刮刀均匀的涂覆在电镀后的负集流体上，烘干制成新型的电极片。在电极片上电连接负极极耳制备成电池负极片。
实施例3
首先将负极集流体表面进行粗化，使集流体表面形成孔；具体方法为：在负极集流体表层涂抗氧层，覆盖加工好的掩盖膜，经过紫外曝光、显影、蚀刻；集流体表面小孔的孔径8um～10um。
1、电镀集流体的制作方法：按质量比称取lipf6：liclo4：liasf4：libf4=2：1：0.5：0.5按质量比称取ec：pdmc：emc=1：0.5：1有机溶剂，使其混合均匀。将表面经过粗化的负极集流体侵入有机溶剂电镀池中，使负极集流体连接电镀池电源的负极，电源的正极连接具有可脱嵌结构的锂盐，采用0.5c电流给负极集流体电镀上一层锂，最后取出烘干。
2、负极浆料的制备：按一定质量比称取硬碳：cmc：sbr：sp=85：1.3：10：3.7，其cmc先使用去离子水配制成胶液，然后依次加入sp、硬碳、sbr用行星搅拌机分散均匀，所述的负极浆料固含量45%-50%，粘度为5000-7000mpa.s。本实施例中的硬碳是利用植物碳源制备的有机生物碳，其粒径在5um～18um。植物碳源为茶叶渣、玉米杆和稻谷壳。
3、将负极浆料过200目的滤网，使用300的刮刀均匀的涂覆在电镀后的负极流体上，烘干制成新型的电极片。在电极片上电连接负极极耳制备成电池负极片。
实施例4
首先将负极集流体表面进行粗化，使集流体表面形成孔；具体方法为：在负极集流体表层涂抗氧层，覆盖加工好的掩盖膜，经过紫外曝光、显影、蚀刻；集流体表面小孔的孔径8um～10um。
1、电镀集流体的制作方法：按质量比称取lipf6：liclo4：liasf4：ibf4=2：1：1：1按质量比称取ec：pdmc：emc：pc=1：0.5：1：1的有机溶剂，使其混合均匀。将表面经过粗化的负极集流体侵入有机溶剂电镀池中，使负极集流体连接电镀池电源的负极，电源的正极连接具有可脱嵌结构的锂盐，采用0.5c电流给负极集流体电镀上一层锂，最后取出烘干。
2、负极浆料的制备：按一定质量比称取硬碳：cmc：sbr：sp=85：1.3：10：3.7，其cmc先使用去离子水配制成胶液，然后依次加入sp、硬碳、sbr用行星搅拌机分散均匀，所述的负极浆料固含量45%-50%，粘度为5000-7000mpa.s。
3、将负极浆料过200目的滤网，使用300的刮刀均匀的涂覆在电镀后的集流体上，烘干制成新型的电极片。在电极片上电连接负极极耳制备成电池负极片。
对比例1
1、电镀集流体的制作方法：按质量比称取lipf6：liclo4：liasf4=1：1：2的锂盐，按质量比称取ec：pdmc：emc：pc=1：0.5：1：1的有机溶剂，使其混合均匀。将表面未经过粗化的负极集流体侵入有机溶剂电镀池中，使负极集流体连接电镀池电源的负极，电源的正极连接具有可脱嵌结构的锂盐，采用0.15c电流给负极流体电镀上一层锂，最后取出烘干。
2、负极浆料的制备：按一定质量比称取硬碳：cmc：sbr：sp=85：1.3：10：3.7，其cmc先使用去离子水配制成胶液，然后依次加入sp、硬碳、sbr用行星搅拌机分散均匀，所述的负极浆料固含量45%-50%，粘度为5000-7000mpa.s。本实施例中的硬碳是利用植物碳源制备的有机生物碳，其粒径在5um～18um。植物碳源为柚子皮和咖啡渣。
3、将负极浆料过200目的滤网，使用300的刮刀均匀的涂覆在电镀后的负集流体上，烘干制成新型的电极片。在电极片上电连接负极极耳制备成电池负极片。
对比例2
首先将负极集流体表面进行粗化，使集流体表面形成孔；具体方法为：在负极集流体表层涂抗氧层，覆盖加工好的掩盖膜，经过紫外曝光、显影、蚀刻；集流体表面小孔的孔径8um～10um。
1、负极浆料的制备：按一定质量比称取硬碳：cmc：sbr：sp=85：1.3：10：3.7，其cmc先使用去离子水配制成胶液，然后依次加入sp、硬碳、sbr用行星搅拌机分散均匀，所述的负极浆料固含量45%-50%，粘度为5000-7000mpa.s。本实施例中的硬碳是利用植物碳源制备的有机生物碳，其粒径在5um～18um。植物碳源为柚子皮和咖啡渣。
2、将负极浆料过200目的滤网，使用300的刮刀均匀的涂覆在未电镀的负集流体上，烘干制成电极片。在电极片上电连接负极极耳制备成电池负极片。
将以上实施例1至实施例4和对比实例1、对比实例2的负极片在充氢气的手套箱中制作成扣式电池，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10ma型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电速率为0.1c，得到测试结果如下表：
从上表中可以看出各实例的电池首次库伦效率在98%-99%，远高于未经粗化对比例1的88%和未电镀对比实例2的78%；500次循环后容量剩余量在88%-89%，高于对比例1的76%和对比实例2的67%。实验表明，采用本发明制备的锂电池，能够改善电池的首次库伦效率和循环性能。
上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的为准。