本发明属于锂离子电池材料
技术领域：
：，具体涉及碳基架负载纳米片组装的中空开口微球的复合薄膜及其制备方法，以及薄膜在锂离子电池中的应用。
背景技术：
：：当下，不断增加的能源需求导致不可再生的化石燃料消耗量剧增，再加之一系列环境问题的出现，导致人们对清洁高效的能源产生了浓厚的兴趣[1,2]。在主要的电化学能源存储中，锂离子电池已成功实现商业化，其在便携式电子产品、电动汽车等被广泛应用[3,4]。因此，对于高能量密度且小而便携的安全锂离子电池的研究已很广泛[5,6]。而研发设计高容量的电极材料是发展小而便携的大电能存储器件的关键[7]。考虑到这个需求，过渡金属氧化物由于其理论容量高、安全和储量丰富的优点，被看作锂离子电池很有潜力的负极材料而被广泛研究[8,9]。其中，三元过渡金属氧化物（如ni-co-mn氧化物、zncomno4）比起单一过渡金属氧化物，具有三种不同金属原子在一种晶体结构中的特性，因此其拥有丰富的缺陷和协同效应，显示出潜在的优异电化学性能[10,11]。然而，此类氧化物的低导电性、低离子传导率、充放电过程中严重的体积变化阻碍了它们的应用[12]。为缓解这些问题，精密设计合适结构和尺寸的活性物质颗粒成为必要，而设计需要考虑到结构的大活性表面面积、短的离子传输路径和较好的稳定性[13,14]。目前，已报到多种形貌结构的过渡金属氧化物或者过渡金属氧化物、碳复合材料，如中空球[15]、纳米片[16]、纳米管[17]、纳米线[18]等结构。其中，中空球能较好地容纳体积的膨胀，较好地控制充放电过程中产生的应变，对于结构的保持有重要意义[19,20]。然而，密闭的中空球颗粒的内部活性物质无法被完全利用来提供容量。另一种结构，二维纳米结构纳米片拥有大的表面活性面积、优异的结构稳定性、开放的、短的离子传输路径。然而，光滑纳米片易堆积的特性导致结构的优点近失[21]。受这两种结构的启发，材料的形态设计可以结合两种结构的优点，同时避免弱点。除结构设计以外，还可考虑将氧空位引入三元过渡金属氧化物晶格而无破坏，此方式可以提供更多的活性位点，改善固有电导率，加快离子嵌入和脱出的过程[22,23]。本发明中，通过简单的合成技术，得到纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球，其具有丰富稳定的层间孔隙。该结构中每个纳米片的两端均暴露于足够的空间中，有利于电解液在球内外的浸润，缩短锂离子传输路径，扩大活性面积，提高离子传输效率。该结构可以在循环过程中较好地保持原有形貌结构，提高离子嵌入和脱出的过程。同时，将大量氧空位引入活性材料中，提高材料的电化学性能。其次，将中空开口微球嵌入轻质的碳纳米管/石墨烯导电网络中，构筑的柔性复合薄膜不仅避免了使用阻碍电子传输的高分子粘结剂，拥有高导电性，还相对于传统电池降低了电极重量，这均有利于得到高能量密度的锂离子电池。综上，该薄膜作为锂离子电池负极，展示出优异的电性能。此外，这种简便的方法也可用于合成各种中空开口的过渡金属氧化物颗粒以用于其他潜在应用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高比容量、长寿命、倍率性能良好的碳基架负载纳米片组装的中空开口微球的复合薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的碳基架负载纳米片组装的中空开口微球的复合薄膜，是三维多孔碳纳米管/石墨烯负载的纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜，其中，纳米片自组装的中空开口微球结构中，纳米片的两端均暴露于稳定的孔隙中，这意味着可暴露于电解液中，提高了锂离子传输效率，增大了表面活性面积；且足够的空间稳定存在于中空球内部以及纳米片层间，可容纳循环过程中的体积变化，改善材料的循环稳定性；另外，大量的氧空位存在于中空开口微球晶体结构中，可提高电导率，增加活性位点，加快离子嵌入和脱出的过程；而且，以一维碳纳米管、二维石墨烯复合作为碳基底，减少碳纳米管的缠绕和石墨烯的堆叠，提高电极的电导率。本发明提供的三维多孔碳纳米管/石墨烯负载的纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜，可作为柔性锂离子电池负极材料，表现出优异的电性能。本发明提供上述三维多孔碳纳米管/石墨烯负载纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜的制备方法，具体步骤为：（1）纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料的制备：首先，将262.9±0.5mg六水硫酸镍、281.2±0.5mg七水硫酸钴、158±0.5mg高锰酸钾以及1420±0.5mg硫酸钠溶解在50±0.5ml去离子水中，超声分散10±5分钟；然后，将上述溶液转移到水热釜中，在160±20℃下保持10±2小时；接着，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到前驱体；接着，将10±2mg前驱体和5±2mg氧化石墨烯（可用hummer方法制备）溶解在100±0.5ml的去离子水中，超声分散30±5分钟；接着，将上述溶液转移到水热釜中，在160±20℃下保持10±6小时；再次，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料；（2）纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：首先，将10±2mg中空开口微球/石墨烯复合材料溶解于50±0.5ml去离子水中，超声分散10±2分钟；然后，将碳纳米管分散液（含碳纳米管5±1mg）滴入上述溶液中，搅拌分散15±2分钟；接着，将上述溶液真空抽滤得到复合薄膜，干燥；最后，将得到的复合薄膜在氮气、氢气混合其中以350±1℃退火4±0.1小时，得到多孔柔性复合薄膜。本发明制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯负载的纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜，可以用作锂离子电池负极材料，具有高比容量、优异的倍率性能和循环性能。循环300圈后，在2a·g-1下能达到1595mah·g-1的比容量。上述三维多孔复合薄膜可直接作为锂离子电池负极，用于制备锂离子电池，具体步骤为：在充满氩气的手套箱中，将上述制备的适当大小的薄膜作为工作电极，锂片作为对电极，celgard2400多孔聚丙烯作为隔膜，溶解于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的六氟磷酸锂作为电解液，装入cr2016纽扣电池中。电池比容量是以薄膜的整体质量进行计算的。附图说明图1为纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料的x射线衍射谱。图2为纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的扫描电镜照片。图3为纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的透射电镜照片。图4为制备的多孔碳纳米管/石墨烯负载纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜的照片和扫描电镜照片。其中，a是薄膜的照片，b是薄膜表面的扫描电镜照片，c是薄膜断面的扫描电镜照片。图5为多孔碳纳米管/石墨烯负载纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜的x-射线光电子能谱。其中，a是ni2p的精细谱；b是co2p的精细谱；c是mn2p的精细谱；d是o1s的精细谱；e是c1s的精细谱。图6为多孔碳纳米管/石墨烯负载纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜在0.1mv·s-1扫描速率下的循环伏安(cv)曲线。图7为多孔碳纳米管/石墨烯负载纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜在2a·g-1电流密度下的恒流充放电曲线。图8为多孔碳纳米管/石墨烯负载纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的复合薄膜在2a·g-1电流密度下的循环曲线。具体实施方式实施例1：（1）纳米片自组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料的制备：首先，将262.9mg六水硫酸镍、281.2mg七水硫酸钴、158mg高锰酸钾以及1420mg硫酸钠溶解在50ml去离子水中，超声分散5分钟。接着，将上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时。接着，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到前驱体。接着，将10mg前驱体和用hummer方法制备的5mg氧化石墨烯溶解在100ml的去离子水中，超声分散30分钟。然后，将上述溶液转移到水热釜中，在180℃下保持5小时。最后，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料。最终得到的镍钴锰氧化物微球结构为中空结构，大多颗粒并未开口。（2）纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：首先，将10mg的微球/石墨烯复合材料溶解于50ml去离子水中，超声分散10分钟。然后，将碳纳米管分散液（含碳纳米管5mg）滴入上述溶液中，搅拌分散15分钟。接着，将上述溶液真空抽滤得到复合薄膜，干燥。最后，将得到的复合薄膜在氮气、氢气混合气中以350℃退火4小时，得到多孔柔性复合薄膜。实施例2：（1）纳米片自组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料的制备：首先，将262.9mg六水硫酸镍、281.2mg七水硫酸钴、158mg高锰酸钾以及1420mg硫酸钠溶解在50ml去离子水中，超声分散5分钟。接着，将上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时。接着，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到前驱体。接着，将10mg前驱体和用hummer方法制备的5mg氧化石墨烯溶解在100ml的去离子水中，超声分散30分钟。然后，将上述溶液转移到水热釜中，在180℃下保持16小时。最后，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料。最终得到的镍钴锰氧化物微球结构为中空开口结构，但是团聚非常严重。（2）纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：首先，将10mg的中空开口微球/石墨烯复合材料溶解于50ml去离子水中，超声分散10分钟。然后，将碳纳米管分散液（含碳纳米管4mg）滴入上述溶液中，搅拌分散15分钟。接着，将上述溶液真空抽滤得到复合薄膜，干燥。最后，将得到的复合薄膜在氮气、氢气混合气中以350℃退火4小时，得到多孔柔性复合薄膜。实施例3：（1）纳米片自组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料的制备：首先，将262.9mg六水硫酸镍、281.2mg七水硫酸钴、158mg高锰酸钾以及1420mg硫酸钠溶解在50ml去离子水中，超声分散5分钟。接着，将上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持10小时。接着，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到前驱体。接着，将10mg前驱体和用hummer方法制备的5mg氧化石墨烯溶解在100ml的去离子水中，超声分散30分钟。然后，将上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持10小时。最后，使用去离子水和乙醇分别多次离心洗涤，干燥，得到纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料。最终得到的镍钴锰氧化物微球结构为中空开口结构，尺寸大约2μm。（2）纳米片组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：首先，将10mg的中空开口微球/石墨烯复合材料溶解于50ml去离子水中，超声分散10分钟。然后，将碳纳米管分散液（含碳纳米管4mg）滴入上述溶液中，搅拌分散15分钟。接着，将上述溶液真空抽滤得到复合薄膜，干燥。最后，将得到的复合薄膜在氮气、氢气混合气中以350℃退火4小时，得到多孔柔性复合薄膜。纳米片自组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的形貌和尺寸通过扫描电子显微镜（sem,hitachife-sems-4800operatedat1kv）表征，即将粉末样品分散于乙醇中，再滴加至硅片烘干。纳米片自组装的中空开口镍钴锰氧化物微球的微结构信息通过透射电子电镜（tem,jeoljem-2100foperatedat200kv）表征，即将粉末样品分散于乙醇中，再滴加至铜网烘干。x-衍射光谱是在brukerd8x-raydiffractometer(germany)withni-filterecukrradiationoperatedat40kvand40ma上测试所得。x-射线光电子能谱是通过kratosaxisultradld测试所得。将所得薄膜直接作为锂离子电池负极，其电化学性能由电化学工作站（chi660d，上海辰华仪器有限公司）测试。图1是纳米片自组装的中空开口镍钴锰氧化物微球/石墨烯复合材料的x-射线衍射（xrd）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。衍射峰与co3o4的立方尖晶石相（jcpds74-1657）很好地吻合。此外，在约25°的衍射峰对应于石墨化碳的（002）面。样品纯度高，并且碳基质的石墨化程度高。图2是由扫描电镜（sem）表征的纳米片自组装的中空开口镍钴锰氧化物微球形貌。纳米片自组装成中空开口的微球，片层间存在着大量的稳定孔隙，没有堆叠，开口的微球内部表面，不仅增大活性面积，也利于电解液的浸润。图3的透射电镜照片也证明了微球的中空开口结构，大量孔隙存在于纳米片层间。制备的多孔复合薄膜的照片如图4a所示，薄膜可弯曲，具柔性。图4b的扫描电镜照片显示了薄膜的表面形貌，表面存在着大量的孔隙，孔隙随着波纹起伏，表明柔软的石墨烯片层和碳纳米管紧紧包裹着中空开口微球。值得注意的是，粗糙和多孔的表面可以提供快速离子扩散的路径。图4c的扫描电镜照片展示了薄膜的断面结构，厚度大约33μm。图5的x-射线光电子能谱（xps）进一步分析了复合材料的成分信息。图中显示镍钴锰三种元素均存在二价和三价的化合价。图5d的o1s峰分别在529.8、531.5、532.6ev，对应于晶格氧、氧空位和化学吸附的相关氧物种[24,25]。其中，强的氧空位相关峰表明微球中氧空位的存在。图5e的c1s光谱可分解成2个在284.6ev、285.5ev的峰，分别对应于石墨碳和碳缺陷[26]。镍钴锰氧化物、石墨烯、碳纳米管均可作为电极材料，其复合薄膜的cv曲线具有明显的氧化还原峰。如图6所示，主要的峰对应于镍钴锰三种金属元素的氧化还原反应。纳米片组装的中空开口微球/石墨烯/碳纳米管复合薄膜表现出优异的电化学性能。如图7所示，在2a·g-1的电流密度下，首次放电达到2410mah·g-1的超高比容量。在随后的循环中，比容量逐渐稳定在大约1500mah·g-1，这表明即使在高电流密度下电极也具有优异的可逆性和高可逆容量。图8显示出优异的循环性能，在2a·g-1的电流密度下，循环300圈比容量仍能达到1595mah·g-1。参考文献[1]armand,m.andj.m.tarascon,buildingbetterbatteries.nature,2008.451(7179):p.652-657.[2]choi,j.w.andd.aurbach,promiseandrealityofpost-lithium-ionbatterieswithhighenergydensities.naturereviewsmaterials,2016.1(4).[3]etacheri,v.,etal.,challengesinthedevelopmentofadvancedli-ionbatteries:areview.energy&environmentalscience,2011.4(9):p.3243-3262.[4]dresselhaus,m.s.andi.l.thomas,alternativeenergytechnologies.nature,2001.414(6861):p.332-337.[5]kang,k.s.,etal.,electrodeswithhighpowerandhighcapacityforrechargeablelithiumbatteries.science,2006.311(5763):p.977-980.[6]goodenough,j.b.andy.kim,challengesforrechargeablelibatteries.chemistryofmaterials,2010.22(3):p.587-603.[7]sun,j.,etal.,tuningtheshellnumberofmultishelledmetaloxidehollowfibersforoptimizedlithium-ionstorage.acsnano,2017.11(6):p.6186-6193.[8]wang,z.,l.zhou,andx.w.lou,metaloxidehollownanostructuresforlithium-ionbatteries.advancedmaterials,2012.24(14):p.1903-1911.[9]ji,l.,etal.,recentdevelopmentsinnanostructuredanodematerialsforrechargeablelithium-ionbatteries.energy&environmentalscience,2011.4(8):p.2682-2699.[10]yuan,c.,etal.,mixedtransition-metaloxides:design,synthesis,andenergy-relatedapplications.angewandtechemie-internationaledition,2014.53(6):p.1488-1504.[11]luo,d.,etal.,tuningshellnumbersoftransitionmetaloxidehollowmicrospherestowarddurableandsuperiorlithiumstorage.acsnano,2017.[12]li,n.c.,etal.,ratecapabilitiesofnanostructuredlimn2o4electrodesinaqueouselectrolyte.journaloftheelectrochemicalsociety,2000.147(6):p.2044-2049.[13]liu,j.,etal.,facilesynthesisofhighlyporousni-snintermetallicmicrocageswithexcellentelectrochemicalperformanceforlithiumandsodiumstorage.nanoletters,2014.14(11):p.6387-6392.[14]sun,y.,n.liu,andy.cui,promisesandchallengesofnanomaterialsforlithium-basedrechargeablebatteries.natureenergy,2016.1.[15]wang,j.,etal.,accuratecontrolofmultishelledco3o4hollowmicrospheresashigh-performanceanodematerialsinlithium-ionbatteries.angewandtechemie-internationaledition,2013.52(25):p.6417-6420.[16]sennu,p.,etal.,synthesisof2d/2dstructuredmesoporousco3o4nanosheet/n-dopedreducedgrapheneoxidecompositesasahighlystablenegativeelectrodeforlithiumbatteryapplications.chemistry-anasianjournal,2015.10(8):p.1776-1783.[17]yu,a.,etal.,free-standinglayer-by-layerhybridthinfilmofgraphene-mno2nanotubeasanodeforlithiumionbatteries.journalofphysicalchemistryletters,2011.2(15):p.1855-1860.[18]wang,j.-g.,etal.,highlyflexiblegraphene/mn3o4nanocompositemembraneasadvancedanodesforli-ionbatteries.acsnano,2016.10(6):p.6227-6234.[19]yan,n.,etal.,hollowporoussio2nanocubestowardshigh-performanceanodesforlithium-ionbatteries.scientificreports,2013.3.[20]tabassum,h.,etal.,auniversalstrategyforhollowmetaloxidenanoparticlesencapsulatedintob/nco-dopedgraphiticnanotubesashigh-performancelithium-ionbatteryanodes.advancedmaterials,2018.30(8).[21]chen,d.,etal.,two-dimensionalholeyco3o4nanosheetsforhigh-ratealkali-ionbatteries:fromrationalsynthesistoinsituprobing.nanoletters,2017.17(6):p.3907-3913.[22]wang,y.,etal.,reducedmesoporousco3o4nanowiresasefficientwateroxidationelectrocatalystsandsupercapacitorelectrodes.advancedenergymaterials,2014.4(16).[23]zhang,y.,etal.,oxygenvacanciesevokedbluetio2(b)nanobeltswithefficiencyenhancementinsodiumstoragebehaviors.advancedfunctionalmaterials,2017.27(27).[24]liu,j.,etal.,enhancedgassensingpropertiesofsno2hollowspheresdecoratedwithceo2nanoparticlesheterostructurecompositematerials.acsappliedmaterials&interfaces,2016.8(10):p.6669-6677.[25]wang,z.,etal.,oxygenvacancyengineeringforenhancedsensingperformances:acaseofsno2nanoparticles-reducedgrapheneoxidehybridsforultrasensitiveppb-levelroom-temperatureno2sensing.sensorsandactuatorsb-chemical,2018.266:p.812-822.[26]papagelis,k.,etal.,covalentlyfunctionalizedcarbonnanotubesasmacroinitiatorsforradicalpolymerization.physicastatussolidib-basicsolidstatephysics,2007.244(11):p.4046-4050.。当前第1页12当前第1页12