一种N掺杂的多孔硅基复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种n掺杂的多孔硅基复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已广泛应用于现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车中。在制造锂离子二次电池的过程中，正负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素。目前已经实现商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨，其最大理论容量为372mah/g，难以满足高性能动力锂离子电池发展的需要，因此，开发出一种新型负极材料势在必行。在各种非碳负极材料中，硅以其独特的优势和潜力脱颖而出。硅具有高达4200mah/g的理论容量，是目前所研究的各种负极材料中理论容量最高的，而且在脱嵌锂的过程中无溶剂分子的共嵌入现象。另外硅具有储量丰富，成本较低，对环境无害等优点，符合绿色能源发展的需要。但是硅在充放电过程中体积效应大(超过300％)，硅粒容易发生破裂和粉化现象，易引起电极开裂和活性物质的脱落，从而导致电极循环性能恶化，这些缺点均限制了硅的商业化应用。

然而硅基氧化物材料在充放电的过程中由于形成li2o及硅酸盐类物质，能够一定程度上缓冲其在充放电过程中的体积效应，从而提高硅基材料的循环性能，并且相对其他负极材料而言，硅基氧化物材料的理论容量较高、嵌锂电位低，因此硅基氧化物材料有望取代纯硅成为下一代动力性锂离子电池的负极材料。但是硅基氧化物材料的导电性较差，限制了其倍率性能的提高，同时首周不可逆容量也较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服了硅基材料存在的充放电过程中的体积效应以及导电性差的问题，本发明提供了一种n掺杂的多孔硅基复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将含氮硅氧烷单体与有机溶剂混合，得到混合体系；

(2)向步骤(1)的混合体系中加入碱性催化剂或酸性催化剂，随后逐滴加入一定量的去离子水，进行水解缩合反应，任选地加入还原剂，待溶剂蒸干后得到固体粉末；

(3)将步骤(2)的固体粉末置于还原气氛中，进行热处理；

(4)将步骤(3)的热处理后的产物进行刻蚀处理，得到多孔硅基复合材料。

根据本发明，步骤(1)中，所述含氮的硅氧烷单体可以选自含有一个或多个氨烃基支链的有机硅氧烷单体中的一种或几种；优选为(c2h5o)3sic3h6nh2；

根据本发明，步骤(1)中，所述有机溶剂可以选自甲苯、乙苯、正己烷或丙酮中一种或几种，优选为正己烷；

根据本发明，步骤(1)中，所述含氮硅氧烷单体与有机溶剂的质量比可以为1:5-20，优选为1:5-10；

根据本发明，步骤(1)中，所述含氮硅氧烷单体与有机溶剂混合后经搅拌得到混合体系；所述搅拌的时间可以为0.5-10h，优选为0.5-5h，还优选为1-4h，例如2-3h。

根据本发明，步骤(2)中，所述碱性催化剂可以为氨水、氢氧化钠中的一种或两种，优选为氢氧化钠，还优选为浓度为1-10wt％的氢氧化钠；所述酸性催化剂可以为有机酸或无机酸中的一种或几种，优选为氯化氢，还优选为浓度为5wt％-20wt％的氯化氢；所述碱性催化剂和酸性催化剂的加入量与硅氧烷单体的摩尔比可以为1:2-10，优选为1:3；

根据本发明，步骤(2)中，所述去离子水的加入量与硅氧烷单体的质量比可以为1:1-5，优选为1:3；

根据本发明，步骤(2)中，所述水解缩合反应可以在回流条件下进行，所述回流优选在搅拌条件下进行；所述水解缩合反应的温度优选为30-80℃，还优选为50-70℃，例如为60℃；所述水解缩合反应的时间优选为10-72h，还优选为20-48h，例如为30h；

根据本发明，步骤(2)中，所述待溶剂蒸干可以包括：首先用分水器除去反应过程中生成的乙醇和水，最后将反应体系中的有机溶剂蒸干，得到固体粉末；

根据本发明，步骤(2)中，所述还原剂可以为镁粉，所述还原剂的加入量与含氮硅氧烷单体的质量比为0.2-0.5:1，优选为0.3:1；

优选地，步骤(2)中，所述反应体系中加入还原剂时，进行水解缩合反应前加入的催化剂为碱性催化剂，优选为氢氧化钠。

根据本发明，步骤(3)中，所述还原气氛可以选自氢气与氮气的混合气或氢气与氩气的混合气，所述混合气中，所述氢气的含量为1-10wt％，例如为5wt％；所述混合气的气体流速为100-200ml/min；

根据本发明，步骤(3)中，所述热处理的温度为700-1300℃，热处理的时间为0.5-5h，优选地，所述热处理的温度为800-1100℃，例如为900℃，热处理的时间为1-3h，例如为1h；所述热处理的升温速率为1-20℃/min，例如为2℃/min、5℃/min、10℃/min；

根据本发明，步骤(3)中，所述热处理后将固体产物自然冷却至室温。

根据本发明，步骤(4)中，所述刻蚀处理可以用hf刻蚀处理；

当步骤(2)中加入还原剂时，所述用hf刻蚀处理可以用hcl和hf的混合液进行刻蚀处理；

优选地，所述hcl和hf混合液中hf的质量浓度为10wt％，hcl的质量浓度为10-30wt％；

所述hcl和hf刻蚀处理时间可以为10-120min；

作为实例，用hcl和hf混合液进行刻蚀处理可以例如为用含有10wt％hcl和10wt％hf的混合液刻蚀处理10-60min；

当步骤(2)中不加入还原剂时，所述用hf刻蚀处理可以用hf溶液进行刻蚀处理；所述hf的质量浓度为10wt％；所述hf刻蚀处理时间为0-120min；所述用hf液体进行刻蚀处理可以例如为用10wt％hf刻蚀处理5-60min；

根据本发明，步骤(4)中，在刻蚀处理后还可进行过滤、洗涤和干燥步骤；其中，所述洗涤优选为洗涤至复合材料为中性。

本发明还提供了一种n掺杂的多孔硅基复合材料，，所述n掺杂的多孔硅基复合材料的化学式记为n-si/siox，其中x＝0-2；

优选地，所述n掺杂的多孔硅基复合材料中n的掺杂量可以为0.5wt％-5wt％；

优选地，所述n掺杂的多孔硅基复合材料包括经hf刻蚀掉siox后形成的空隙。

优选地，所述复合材料由采用上述方法制备得到。

本发明还提供上述n掺杂的多孔硅基复合材料的用途，其用于制备锂离子电池用负极材料。

本发明的有益效果：

1.本发明提供了一种n掺杂的多孔硅基复合材料及其制备方法和用途，所述多孔硅基复合材料中的n来源为含有一个或多个氨烃基支链的有机硅氧烷单体，即来源于所述有机硅氧烷单体中的氨烃基支链，所述n元素的掺杂显著提高了该多孔硅基复合材料的导电性。所述多孔硅基复合材料在制备过程中任选地加入还原剂，所述还原剂的加入促进了由该有机硅氧烷单体为前驱体形成的硅氧化物的还原，使得生成的si晶粒镶嵌在未还原的硅氧化物基质中，而该硅氧化物能够缓冲si晶粒在充放电中的体积效应。所述多孔硅基复合材料在制备过程中经hf的刻蚀，在该复合材料内部形成大量的空隙，使其形成多孔硅基复合材料，同样起到缓冲体积效应的作用。以上各因素协同作用，将所述复合材料用于制备锂离子电池用负极材料时，其显著提高了该负极材料的循环稳定性及倍率性能。

2.与现有的多孔硅基负极材料相比，本发明的负极材料的有益之处在于：a.本发明的负极材料的比容量是可控的，可以通过调节还原剂的加入以及还原剂加入的量来调节所述负极材料的比容量；b.材料结构稳定，本发明的负极材料中si晶粒均匀的分散在硅氧化物基质中，其体积效应得到抑制，同时hf刻蚀后带来的大量空隙同样能够起到缓冲体积膨胀的作用，两者共同作用使得本发明的负极材料在充放电循环中能够保持结构的稳定性，从而循环性能得到提高；c.本发明的负极材料中n元素的掺杂提高了所述负极材料的导电性和循环稳定性，使材料倍率性能得到提高。

附图说明

图1是实施例1所得的n-si/siox(x＝0-2)复合材料的xrd图谱。

图2是实施例1所得的n-si/siox(x＝0-2)复合材料在100ma·g^-1的循环性能图。

图3是实施例2所得的n-si/siox(x＝0-2)复合材料的sem图。

图4是实施例3所得的n-si/siox(x＝0-2)复合材料的xrd图谱。

图5是实施例3所得的n-si/siox(x＝0-2)复合材料的tem图。

图6是实施例4所得的n-si/siox(x＝0-2)复合材料在100ma·g^-1下前三周的充放电曲线图。

图7是实施例5所得的n-si/siox(x＝0-2)复合材料在100ma·g^-1的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围。

实施例1

将3g的氨丙基三乙氧基硅烷加入至20g的正己烷中，混合搅拌2h，然后在搅拌的情况下加入1.5ml浓度为12wt％的hcl溶液，然后逐滴加入1g去离子水，在60℃温度下回流搅拌30h，然后将溶剂蒸干，蒸干过程中首先用分水器除去反应过程中生成的乙醇和水，最后将正己烷全部蒸干，得到白色固体粉末，在5wt％氢气与95wt％氩气混合气气氛下于900℃热处理1h，冷却至室温，升温速率为5℃/min，气流速度为200ml/min，最后用10wt％hf处理30min，经过滤、洗涤至中性后即得到n掺杂的多孔硅基复合材料(n-si/siox复合材料，x为0-2)，记为s1。

图1是实施例1所得的n-si/siox复合材料的xrd图谱，谱图中没有出现晶体硅的衍射峰，说明材料中晶体硅的含量较少，绝大部分组分以无定型的形式存在。

将制备得到的n掺杂的多孔硅基复合材料用作锂离子电池用负极材料，将其制备成纽扣电池进行电化学测试。图2是实施例1所得的n-si/siox复合材料在100ma·g^-1的循环性能图。从图2中可以看出，制备得到的s1样品的在100ma·g^-1的电流密度下进行充放电，充放电的截止电压为0.01～2.0vvsli/li⁺。

其首次放电容量为1632.3mah·g^-1，首周库伦效率为68.7％，循环100周之后放电容量为779.9mah·g^-1。

实施例2

将3g的氨丙基三乙氧基硅烷加入至20g的正己烷中，混合搅拌2h，然后在搅拌的情况下加入3ml浓度为5wt％的naoh溶液，然后逐滴加入1g去离子水，在60℃温度下回流搅拌30h，然后将溶剂蒸干，蒸干过程中首先用分水器除去反应过程中生成的乙醇和水，最后将正己烷全部蒸干，得到白色固体粉末，在5wt％氢气与95wt％氩气混合气气氛下于900℃热处理1h，冷却至室温，升温速率为5℃/min，气流速度为200ml/min，最后用10wt％hf处理30min，经过滤、洗涤至中性后即得到n掺杂的多孔硅基复合材料(n-si/siox复合材料，x为0-2)，记为s2。

图3是实施例2所得的n-si/siox复合材料的sem图。从图中可以看出，合成的复合材料为无规则形状，具有明显的棱角。

将制备得到的n掺杂的多孔硅基复合材料用作锂离子电池用负极材料，按照与实施例1相同的电化学测试方法测得样品s2的首周放电容量为1656.7mah·g^-1，首次库伦效率为64.6％，循环100周之后放电容量为663.3mah·g^-1。

实施例3

将3g的氨丙基三乙氧基硅烷加入至20g的正己烷中，混合搅拌2h，然后在搅拌的情况下加入3ml浓度为5wt％的naoh溶液，然后逐滴加入1g去离子水，在60℃温度下回流搅拌30h，然后加入0.8g镁粉，之后将溶剂蒸干，蒸干过程中首先用分水器除去反应过程中生成的乙醇和水，最后将正己烷全部蒸干，得到白色固体粉末，在5wt％氢气与95wt％氩气混合气气氛下于900℃热处理1h，冷却至室温，升温速率为5℃/min，气流速度为200ml/min，最后用18wt％hcl和10wt％hf处理30min，经过滤、洗涤至中性后即得到n掺杂的多孔硅基复合材料(n-si/siox复合材料，x为0-2)，记为s3。

图4是实施例3所得的n-si/siox复合材料的xrd图谱，图5是其tem图。xrd谱图中出现了硅的衍射峰，同时tem中也出现了晶体硅的晶格条纹，这说明镁粉的加入促进了硅氧化物的还原。

将制备得到的n掺杂的多孔硅基复合材料用作锂离子电池用负极材料，按照与实施例1相同的电化学测试方法测得样品s3的首周放电容量为1762.1mah·g^-1，首次库伦效率为60.8％，循环100周之后放电容量为504.2mah·g^-1。

实施例4

将3g的氨丙基三乙氧基硅烷加入至20g的正己烷中，混合搅拌2h，然后在搅拌的情况下加入1.5ml浓度为12wt％的盐酸溶液，然后逐滴加入1g去离子水，在60℃温度下回流搅拌30h后，然后将溶剂蒸干，蒸干过程中首先用分水器除去反应过程中生成的乙醇和水，最后将正己烷全部蒸干，得到白色固体粉末，在5wt％氢气与95wt％氩气混合气气氛下于800℃热处理1h，冷却至室温，升温速率为5℃/min，气流速度为200ml/min，最后用10wt％hf处理30min，经过滤、洗涤至中性后即得到n掺杂的多孔硅基复合材料(n-si/siox复合材料，x为0-2)，记为s4。

将制备得到的n掺杂的多孔硅基复合材料用作锂离子电池用负极材料，按照与实施例1相同的电化学测试方法测得样品s4的电化学性能。

图6是实施例4所得的n-si/siox复合材料在100ma·g^-1下前三周的充放电曲线图。从图中可以看出制备得到的s4样品的首周放电容量为1461.9mah·g^-1，首次库伦效率为57％，循环100周之后放电容量为574.3mah·g^-1。

实施例5

将3g的氨丙基三乙氧基硅烷加入至20g的正己烷中，混合搅拌2h，然后在搅拌的情况下加入1.5ml浓度为12wt％的盐酸溶液，然后逐滴加入1g去离子水，在60℃温度下回流搅拌30h，然后将溶剂蒸干，蒸干过程中首先用分水器除去反应过程中生成的乙醇和水，最后将正己烷全部蒸干，得到白色固体粉末，在5wt％氢气与95wt％氩气混合气气氛下于900℃热处理1h，冷却至室温，升温速率为5℃/min，气流速度为200ml/min，最后用10wt％hf处理60min，经过滤、洗涤至中性后即得到n掺杂的多孔硅基复合材料(n-si/siox复合材料，x为0-2)，记为s5。

将制备得到的n掺杂的多孔硅基复合材料用作锂离子电池用负极材料，按照与实施例1相同的电化学测试方法测得样品s5的电化学性能。

图7是实施例5所得的n-si/siox复合材料在100ma·g^-1的循环性能图。从图中可以看出制备得到的s5样品的首周放电容量为1112.2mah·g^-1，首次库伦效率为56.5％，循环100周之后放电容量为474.6mah·g^-1。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。