一种LiAlTiO4包覆的锂电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种lialtio4包覆的锂电池正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、可快速充放电及绿色环保等优点，不仅在小型电子产品领域已得到广泛的应用，而且在新能源汽车领域也有着极大的应用。

锂离子电池的比容量及使用寿命受限于正极材料的容量及循环性能，目前市场应用研究最广泛的锂离子正极材料有层状的licoo2和lico1/3ni1/3mn1/3o2、橄榄石型的lifepo4以及尖晶石结构的limn2o4等，开发新型正极材料以及提高现有锂离子电池正极材料的电化学性能具有重要的现实意义。

虽然目前尖晶石材料lini0.5mn1.5o4工业化应用规模受限，但因其具有生产成本低、对环境污染低、高达4.7v的电压平台以及较高的能量密度等优势，使其在未来锂离子电池的发展中成为最具前景的正极材料之一；lini0.5mn1.5o4材料存在的主要问题是其与电解液之间的副反应；传统的观点认为，材料表面的mn³⁺可发生岐化反应，生成mn²⁺和mn⁴⁺，生成的mn²⁺溶解在电解液中，在电场的作用下，向负极迁移，并沉积在负极表面，最终导致其循环性能变差。

许多元素都能掺杂到lini0.5mn1.5o4晶格中，并影响其结构、锂插入、脱出过程中的稳定性、循环性能、倍率性能等，其中cr³⁺的掺杂取得了很好的效果；根据以往的报道，刘国强和杜玉龙用溶胶-凝胶法合成了lini0.45cr0.1mn1.45o4正极材料，其循环性能和倍率性能都得到了一定的改善。

表面包覆也是很有效的改善lini0.5mn1.5o4正极材料性能的方法，包覆层可以减缓电解液对电极材料的侵蚀，提高材料的循环性能。到目前为止，对lini0.5mn1.5o4表面包覆改性的研究包括zno、al2o3、bi2o3、li3po4、sio2、tio2、li4ti5o12；ti基和al基氧化物的化学性质稳定，因此可以作为一种理想的包覆材料；现有锂电池中对于掺杂cr³⁺的lini0.5mn1.5o4表面包覆材料的选择及制备是具有良好前景的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种lialtio4包覆的锂电池正极材料的制备方法，针对已有lini0.45cr0.1mn1.45o4正极材料，采用在lini0.45cr0.1mn1.45o4正极材料表面合成lialtio4的方法，再经过热处理形成包覆正极材料，从而改善正极材料的电化学性能。

本发明的方法包括以下步骤：

1、将lino3、al(no3)3和c16h36o4ti溶于无水乙醇中制成混合溶液，lino3、al(no3)3和c16h36o4ti的用量比例按摩尔比为1:1:1；

2、将lini0.45cr0.1mn1.45o4加入到混合溶液中，搅拌均匀制成悬浊液；将lino3、al(no3)3和c16h36o4ti折算成lialtio4，使lini0.45cr0.1mn1.45o4:lialtio4按质量比＝1:(0.02～0.05)；

3、将悬浊液在搅拌条件下加热至80±2℃，使部分乙醇挥发形成浆料，然后在真空条件下干燥去除剩余乙醇，制成前驱体；

4、将前驱体研磨破碎，然后置于坩埚内，再放入加热炉中，在900±10℃下保温10～15h，随后降温至650±10℃退火10～15h，lino3、al(no3)3和c16h36o4ti反应生成lialtio4并包覆在lini0.45cr0.1mn1.45o4表面，退火结束后随炉冷却至常温，获得lialtio4包覆的锂电池正极材料。

上述的步骤3中，干燥温度为60±2℃。

本发明的方法制备的lialtio4包覆的锂电池正极材料经测试，放电比容量及容量保持率均显著高于未包覆的lini0.45cr0.1mn1.45o4正极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1中的lialtio4包覆的锂电池正极材料sem图和eds能谱图；图中，(a)为sem图；(b)为eds能谱图；

图2为本发明实施例2中的lialtio4包覆的锂电池正极材料sem图和eds能谱图；图中，(a)为sem图；(b)为eds能谱图；

图3为本发明实施例3中的lialtio4包覆的锂电池正极材料sem图和eds能谱图；图中，(a)为sem图；(b)为eds能谱图；

图4为本发明实施例中的lialtio4包覆的锂电池正极材料进行电化学测试获得的首周充放电曲线图；图中，■为对比试验，●为实施例1，▲为实施例2，▼为实施例3；

图5为本发明实施例中的lialtio4包覆的锂电池正极材料进行电化学测试获得的300周充放电曲线图；图中，■为对比试验，●为实施例1，▲为实施例2，▼为实施例3；

图6为本发明实施例中的lialtio4包覆的锂电池正极材料进行电化学测试获得的循环曲线图；图中，■为对比试验，●为实施例1，▲为实施例2，▼为实施例3。

具体实施方式

本发明实施例中采用的加热炉为马弗炉。

本发明实施例中采用的坩埚为刚玉坩埚。

本发明实施例中研磨采用玛瑙研钵。

本发明实施例中采用的电镜显微设备为德国zeiss生产的ultreplus型场发射分析扫描电镜。

本发明实施例中电化学测试采用美国gamry公司的gamryinterface1000e电化学工作站。

本发明实施例中无水乙醇的用量以全部溶解lino3、al(no3)3和c16h36o4ti为准。

本发明实施例中的lialtio4包覆的锂电池正极材料作为正极，锂片作为负极，制成纽扣电池，进行电化学测试，充放电电压范围为3.5～4.9v，电流为1c(147ma/g)，测试温度为25℃；同时将未包覆lialtio4的lini0.45cr0.1mn1.45o4作为对比材料同时测试；结果表明对比材料、实施例1、实施例2，实施例3的材料的首周放电比容量为125.6mah/g、121.7mah/g、124.2mah/g、119.4mah/g，循环300周后比容量分别为75.5mah/g、108.9mah/g、105.6mah/g、101.9mah/g，容量保持率分别为60.1％、89.5％、85.1％、85.3％；首周充放电曲线如图4所示，300周充放电曲线如图5所示，循环曲线如图6所示。

本发明实施例中的lini0.45cr0.1mn1.45o4是按照electrochimicaacta(2016.5.10)的studyontheactionmechanismofdopingtransitionalelementsinspinellini0.5mn1.5o4记载的方式制备；具体步骤为：

1、将摩尔比为1:0.45:0.1:1.45的乙酸锂、乙酸镍、乙酸铬和乙酸锰溶解在去离子水当中，得到混合水溶液；

2、按柠檬酸:金属离子总数摩尔比为0.65:1，准备柠檬酸，然后溶解在去离子水中得到柠檬酸水溶液；其中金属离子总摩尔数为混合水溶液中锂离子、镍离子、铬离子和锰离子的摩尔数总和；

3、将混合水溶液与柠檬酸水溶液混合后在120℃下搅拌加热，得到绿色的凝胶；

4将凝胶放在900℃的马弗炉中煅烧10h，然后在650℃下退火10h，最后随炉冷却至室温，得到lini0.45cr0.1mn1.45o4。

实施例1

将lino3、al(no3)3和c16h36o4ti溶于无水乙醇中制成混合溶液，lino3、al(no3)3和c16h36o4ti的用量比例按摩尔比为1:1:1；

将lini0.45cr0.1mn1.45o4加入到混合溶液中，搅拌均匀制成悬浊液；将lino3、al(no3)3和c16h36o4ti折算成lialtio4，使lini0.45cr0.1mn1.45o4:lialtio4按质量比＝1:0.02；其中lini0.45cr0.1mn1.45o4共10g；

将悬浊液在搅拌条件下加热至80±2℃，使部分乙醇挥发形成浆料，然后在真空条件下干燥去除剩余乙醇，干燥温度为60±2℃，制成前驱体；其中干燥时间12h；

将前驱体研磨破碎，然后置于坩埚内，再放入加热炉中，在900±10℃下保温10～15h，随后降温至650±10℃退火10～15h，lino3、al(no3)3和c16h36o4ti反应生成lialtio4并包覆在lini0.45cr0.1mn1.45o4表面，退火结束后随炉冷却至常温，获得lialtio4包覆的锂电池正极材料；sem图和eds能谱图如图1所示。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)lini0.45cr0.1mn1.45o4:lialtio4按质量比＝1:0.03；

(2)将前驱体研磨破碎，然后置于坩埚内，再放入加热炉中，在900±10℃下保温10～15h，随后降温至650±10℃退火10～15h，lino3、al(no3)3和c16h36o4ti反应生成lialtio4并包覆在lini0.45cr0.1mn1.45o4表面，退火结束后随炉冷却至常温，获得lialtio4包覆的锂电池正极材料；sem图和eds能谱图如图2所示。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)lini0.45cr0.1mn1.45o4:lialtio4按质量比＝1:0.05；

(2)将前驱体研磨破碎，然后置于坩埚内，再放入加热炉中，在900±10℃下保温10～15h，随后降温至650±10℃退火10～15h，lino3、al(no3)3和c16h36o4ti反应生成lialtio4并包覆在lini0.45cr0.1mn1.45o4表面，退火结束后随炉冷却至常温，获得lialtio4包覆的锂电池正极材料；sem图和eds能谱图如图3所示。