一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法与流程

本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法。

背景技术：

化石燃料在带给人类繁荣的经济和快捷的生活的同时，也带来了环境污染和能源危机，为了追求清洁的新能源，燃料电池被认为是绿色环保低排放且是本世纪最有可能替代消耗殆尽的化石燃料的能源技术之一。然而，燃料电池核心反应－o2在阴极催化剂上的氧还原反应(orr)动力学过程非常缓慢，需要在高效催化剂催化下才能较快地发生。目前，活性最高的orr电催化剂仍是价格昂贵、储量有限、选择性和稳定性差的pt系催化剂，致使燃料电池迄今仍未得到广泛的应用。因此针对高效、稳定、低成本、选择性好的新型orr电催化剂的研发对推动燃料电池商业化有着非常重要的作用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决目前燃料电池阴极催化剂成本高、不稳定、选择性和稳定性差的问题，提供一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法，所述的方法具体步骤如下：

室温下，将离子液体和三聚氰胺按照0.3～2.0：1的质量比混合，研磨均匀，然后将其置于管式炉中，在氩气氛围下，升温至550℃并保持3h，再升温至900℃并煅烧2h后，自然冷却至室温，即得到用于催化燃料电池阴极反应的催化剂。

本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明方法操作简单、成本低、制备得到的杂原子掺杂碳材料用于燃料电池阴极催化剂材料中。本发明的方法易于实施，实验所用仪器简单。以三聚氰胺为c和n源，离子液体bmimpf6为p，f杂原子源，通过煅烧反应制备了n，p，f-三掺杂碳材料，并将其作为非金属阴极氧还原催化剂。其形貌和结构通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜和x射线衍射技术进行表征，通过线性伏安扫描法和计时电流法考察其碱性条件下氧还原催化性能，并与商业pt/c催化剂进行比较，经过验证其对阴极氧还原反应表现出更高催化活性，更高稳定性，更高耐甲醇性。在掺杂型碳材料制备及燃料电池电催化领域具有重要的价值和意义。

附图说明

图1为cm1.5-900的xrd谱图；

图2为cm1.5-900的xps全峰光谱图；

图3为cm1.5-900的sem图；

图4为cm1.5-900的tem图；

图5为分别在饱和n2和o2的0.1mkoh，以及o2/甲醇介质中orr循环伏安极化曲线图；

图6为cm1.5-900和pt/c催化剂的稳定性能对比图；

图7为不同转速下cm1.5-900修饰旋转圆盘电极rde的orr极化曲线图；

图8为cm1.5-900的不同电位下的koutevky-levich极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

杂原子掺杂碳材料自身具有一定的氧还原性能而可作为非金属催化剂，杂原子的掺入增加了活性位点，提高了电催化活性。杂原子掺杂碳材料作为orr催化剂具有价格低廉、稳定性高并且抗甲醇性能优良的特点。离子液体是全部由离子组成的液体，在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，由于其良好的稳定性及其可忽略的挥发性以及其整个碳化过程非常简单，因此目前已广泛用于碳材料的合成领域，同时可作为杂原子掺杂原料对碳材料表面进行改性并有效地提高碳材料性能。

在燃料电池中阴极发生的反应是：1/2o2+2h⁺+2e----h2o；碱性燃料电池以koh为电解质，氧气为氧化剂，氮气条件下电极表面覆盖催化剂无氧化过程；甲醇：以甲醇为阳极的燃料电池中，甲醇会透过隔膜从阳极扩散到阴极，并在阴极催化剂上发生氧化反应，产生的中间粒子co容易使催化剂中毒，会降低催化剂的活性和稳定性，从而影响燃料电池整体的性能和效率。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法，所述的方法具体步骤如下：

室温下，将离子液体和三聚氰胺按照0.3～2.0：1的质量比混合，置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将其置于氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，在氩气氛围下，升温至550℃并保持3h，再升温至900℃并煅烧2h后，自然冷却至室温，即得到用于催化燃料电池阴极反应的催化剂，表示为cmx-900(x＝ils/ma的质量比，此处的ils为本领域所用文献的常规表达，含义为离子液体，900表示煅烧温度，cm代表carbonmaterial)。本发明中三聚氰胺作为碳和氮源并起到支撑作用。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法，所述的离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimpf6)，以离子液体作为p，f杂原子源。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法，第一次升温为自室温以5℃/min的升温速率升温至550℃，第二次升温速率为10℃/min。

实施例1：

一种用于催化燃料电池阴极反应的催化剂的制备方法，所述的方法具体步骤如下：

室温下，将离子液体和三聚氰胺按照1.5：1的质量比混合，置于玛瑙研钵中研磨均匀，然后将其置于氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，在氩气氛围下，自室温以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持3h，再以10℃/min的升温速率升温至900℃并煅烧2h后，自然冷却至室温，即得到用于催化燃料电池阴极反应的催化剂，表示为cmx-900(x＝ils/ma的质量比，此处的ils为本领域所用文献的常规表达，含义为离子液体)。所述的离子液体为1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimpf6)，以离子液体作为p，f杂原子源。三聚氰胺作为碳和氮源并起到支撑作用。

对本实施例制备得到的产物进行x射线衍射技术、透射电子显微镜、扫描电子显微镜以及x射线光电子能谱分析进行表征。表征结果如下：

从图1中可以看出cm1.5-900在2θ＝23°和42.6°出现了衍射峰，分别对应于碳基(002)和(101)晶面，与石墨烯比较这两个衍射峰向左移，这是由于掺杂的杂原子的电负性比碳的电负性大，导致晶形结构变形，活性位点增多片层结构无序化增大，形成了无序的晶态碳，导致部分晶格变形结晶度比较低，这种形貌的结构的催化活性比不含杂原子的催化活性要高。

如图3和图4所示，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜，可以观察到cm1.5-900的形貌具有薄层的结构，并且有多层的无序的褶皱堆叠，这种无序层状的结构有利于电子的传递，由图3可以观察到经过高温煅烧后其形貌是无序折叠层状而不是凝聚在一起的块状材料，此种形貌可使活性位点增多，有利于提高活性分子的利用率。

由目前的研究进展得知，对催化活性起到关键作用的是增加催化活性位点。杂原子的引入有利于活性位点的增多，提高电催化活性，通过图2，可以观察到cm1.5-900中各个元素的分布情况，cm1.5-900主要是由c、o、n、p、f五种元素组成，其主峰位置分别是284.8ev(c1s)、398.7ev(n1s)、531.4ev(o1s)、134.1ev(p2p)、684.7ev(f1s)。

把本发明制备的催化剂分散在0.5％nafion水溶液中，浓度为5mg/ml，超声分散1小时，然后取6微升该分散液滴在直径为3mm的玻碳电极上，催化剂负载量为0.423mg/cm²，室温下干燥使用。以0.1mkoh为电解溶液，以扫速为50mv/s测量cm1.5-900材料的循环伏安(cv)曲线用以研究材料的氧还原反应催化活性，如图5中cm1.5-900n2对应的曲线，可以看出，在n2饱和的koh溶液中cv曲线未显示明显的氧化还原峰；相反，在o2饱和的0.1mkoh溶液中，如图5中cm1.5-900o2所示，cm1.5-900材料的cv曲线上明显出现了峰电位在-0.29v阴极还原峰，表明cm1.5-900材料对o2的还原具有一定的催化能力。在氧气饱和后加入甲醇，得到的曲线对应于图5中的cm1.5-900meoh，可以看出，该种催化剂具有良好的抗甲醇渗透能力。图7为材料在0.1mkoh溶液中不同转速下的lsv曲线，随着转速的増大，极限电流密度也随之增大，这是由于较大的转速会缩短反应物的扩散距离，orr工作电极的起始电位约为-0.125v，动力学测试表明，该催化剂的orr中电子转移数约3.7(图8)，主要为4电子历程，氮磷氟共掺杂相互协同作用有利于电荷的传质和氧气的吸附，在经过计时电流测试后具有良好的抗甲醇的渗透能力和较高的稳定性(图5和图6)。

实施例2：

bmimpf6/三聚氰胺不同比例(质量比)的cmx-900材料的制备：

取2克三聚氰胺，加入质量为3克的bmimpf6于玛瑙研钵中不断研磨至混合均匀(30min)，混合均匀后将材料放入管式炉中煅烧，氩气保护，氩气流速100sscm，以5℃/min的速率升温至550℃，保持550℃下煅烧3h后，改变氩气流速为250sscm，再以10℃/min的速率升温至900℃，保持900℃下煅烧2h后，冷却至室温，收集黑色产物并进行研磨，所得的材料记为cm1.5-900。