片状Ni3S2包覆柱状Ni3S2阵列电极的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极制备技术领域，具体涉及片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极的制备方法。

背景技术：

由于一维纳米材料具有奇异的化学、物理效应，在能源领域的研究中发现其具有许多独特的性能。纳米线电极材料具有高的比容量等优点，但容量的快速衰减依然是电化学储能研究中的关键问题。近年来原位表征越来越多地应用于纳米技术中，为进一步研究电极材料容量，考虑到二维晶体材料，二维晶体材料具备着传统块体材料无法超越的天然优势。其一，二维晶体材料通常具有超过10％的弹性应变极限，比传统材料高出一个量级，也就意味着，基于应力/应变效应对二维晶体材料物理特性有更大的调控空间；其二，二维晶体材料的比表面积异常大，对于单原子层体系，所有原子都处于表面或界面，贯穿界面的电子转移显著，直接影响界面电子态和带边位置，故其物理特性将强烈地受表面/界面效应的调制。一维材料与二维材料的结合，综合包括以上优势，现在越来越引起关注。

因此，发明一种通过一步溶剂热的方式合成结合一维与二维材料的片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极具有重大意义。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种通过控制h2o2加入的量来制备ni3s2纳米片包裹的同质纳米柱阵列电极的制备方法。主要是通过不同h2o2的加入量对于结构形貌的影响，从而得到片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极，该方法运用泡沫镍为基底和镍源生长活性材料，制备工艺简单，能耗低，成本低。通过一维与二维结合的纳米结构，提高比表面积，增大比电容，以获得满足超级电容器电极材料优异的电化学性能。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种新型的通过对于ni3s2物质形貌的控制研究，从而得到ni3s2纳米片包裹的同质纳米柱阵列的制备。利用一步溶剂热法直接生长在泡沫镍基底上，将生长有活性材料的泡沫镍直接用作超级电容器的电极。此方法简单易于操作，而且对于物质形貌的控制提出了一个很好的借鉴方案。

本发明通过以下技术方案来实现，包括以下步骤：

(1)将一定比例的na2s2o3·5h2o和h2o2溶于去离子水中配置成溶液；

(2)将该溶液转移至盛有预处理后泡沫镍的水热应釜中高温反应一段时间；

(3)待反应结束冷却到室温，取出长有片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极的泡沫镍清洗干净，真空干燥后即得到基于泡沫镍基底生长的ni3s2纳米片包覆的同质纳米柱阵列电极材料。

其中：

上述制备过程步骤(1)中溶液中na2s2o3·5h2o的浓度为5～20mmol/l。

上述制备过程步骤(1)中h2o2占去离子水的体积分数的0.4～4％。

上述制备过程步骤(2)中泡沫镍预处理的具体步骤为将泡沫镍依次放入稀盐酸超声波清洗20～30min、蒸馏水超声波清洗3～5次，一次清洗5～10min，无水乙醇超声清洗3～5次，一次清洗5～10min。

上述制备过程步骤(2)中稀盐酸的浓度为1～3mol/l。

上述制备过程步骤(2)中进一步中的水热反应的温度是100～150℃，反应时间为1～3h。

上述制备过程步骤(3)中真空干燥的温度是60～80℃，干燥时间是10～12h。

所述的片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极材料应用于超级电容器中，作为超级电容器的电极。

有益效果：本发明提供的片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极的制备方法，与现有的技术相比本发明的优点在于：

1、本发明制备的片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列直接生长在高导电性的泡沫镍基底上，且泡沫镍作为镍源直接参与反应，便于反应物的合成。

2、在ni3s2纳米棒的表面包覆有ni3s2纳米薄片，二维纳米片使得纳米棒的表面变得粗糙，增大材料的比表面积，使电解液与材料表面充分接触，增大反应的活性位点，提高材料的电化学性能。

3、ni3s2纳米棒的表面还包覆的ni3s2纳米片还作为壳结构，保护着ni3s2纳米棒阵列，可延长循环寿命。

4、通过对加入h2o2量的调控，合成高比表面积的电极材料，极大的改善了电化学性能。

附图说明

图1为基于泡沫镍为基底的ni3s2纳米片包覆的ni3s2纳米柱阵列电极的x射线衍射谱图。

图2为基于泡沫镍为基底的ni3s2纳米片包覆的ni3s2纳米柱阵列电极的扫描图。

图3为基于泡沫镍为基底的ni3s2纳米片包覆的ni3s2纳米柱阵列电极在三电极测试中的循环伏安曲线数据。

图4为基于泡沫镍为基底的ni3s2纳米片包覆的ni3s2纳米柱阵列电极的充放电曲线图。

图5为基于泡沫镍为基底的ni3s2纳米片包覆的ni3s2纳米柱阵列电极的循环曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极的制备方法，通过控制氧化剂浓度、na2s2o3·5h2o浓度和便捷的一步溶剂热法即可实现对ni3s2微结构的精确调控。该电极中的柱状ni3s2阵列提供了较短的电子和离子传输途径，片状ni3s2提供了较大的比表面积和反应活性位点，增大了与电解质的接触面积，极大的改善其电化学性能。所制备的片状ni3s2包覆柱状ni3s2阵列电极在电流密度15macm^-2时，面积比容量达3.36fcm^-2，在3000次循环充放电后，比容量大约保持在初始比容量的86％。

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

泡沫镍预处理：将切好的5cm×2cm的泡沫镍依次在3mol/l的盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30min，在60℃下真空干燥12h。配置硫代硫酸钠水溶液：将称量好的0.2977gna2s2o3·5h2o溶于80ml去离子水中，磁力搅拌至全部溶解。再加入h2o2，h2o2的体积为去离子水体积的4×10^-4，搅拌均匀，制备以na2s2o3·5h2o计浓度为15mmol/l的混合溶液。将预处理过的泡沫镍作为基体放入高压反应釜中，再将上述混合溶液转移至盛有泡沫镍的反应釜中，密封后在130℃的烘箱中保温2h，反应结束，冷却到室温，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗数次，在60℃的真空干燥箱中保持12h得到表面负载有ni3s2纳米片包覆的ni3s2纳米柱阵列，经计算ni3s2的负载量为4.6mg/cm²。

将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为负载有ni3s2活性材料的泡沫镍，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2mkoh。该基于泡沫镍为基底的ni3s2纳米片包覆的ni3s2纳米柱阵列电极的x射线衍射谱与标准卡片(图1)基本吻合。通过本实施制备的负载于泡沫镍上的ni3s2的扫描电镜(图2)可知ni3s2尺寸为纳米级，纳米棒的长约700-800nm，直径约150-200nm，并且表面均匀包裹着薄的纳米片。

通过本实施制备的活性材料在三电极测试中的循环伏安曲线数据(图3)，扫描速率分别为2、5、10、15、20mv/s，显示有一对明显的氧化还原峰可知电极主要以赝电容为主，这与可逆的ni²⁺/ni³⁺氧化还原电对有关，发生如下反应：随着扫速的增大，曲线保持原来大致的形状，说明材料有较好的可逆性。通过材料在不同电流密度(5、10、15、20、30、50ma/cm²)下的充放电曲线数据(图4)可知，充放电曲线存在放电平台，说明该活性材料在超级电容运用中主要表现的是赝电容行为，这与循环伏安曲线的结果是一致的。运用容量计算公式计算知，在电流密度从5ma/cm²上升到50ma/cm²，材料的容量保持率约为37％。随着电流密度的增大，充放电过程对材料本身的结构有一定的破坏，使得材料的比容量有所降低。在进行本实施制备的活性材料在15ma/cm²下的循环稳定性检测时(循环曲线图见图5)，发现首次循环面积比容量为3.36f/cm²，随着循环次数的增加，容量是在逐渐衰减的，但是，经过3000次充放电循环，容量仍能保持有2.85f/cm²，这可能源于其优异的结构，ni3s2纳米片包裹在纳米棒上，使其表面变得粗糙，拥有更多的反应活性位点，另外纳米片对核纳米棒有一定的保护作用，使得在经过多次充放电后仍保留较高的容量。

实施例2

泡沫镍预处理：将切好的5cm×2cm的泡沫镍依次在2mol/l的盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30min，在60℃下真空干燥12h。配置硫代硫酸钠水溶液：将称量好的0.2977gna2s2o3·5h2o溶于80ml去离子水中，磁力搅拌至全部溶解。。再加入h2o2，h2o2的体积为去离子水体积的2.5×10^-4，搅拌均匀，制备以na2s2o3·5h2o计浓度为15mmol/l的混合溶液。将预处理过的泡沫镍作为基体放入高压反应釜中，再将上述混合溶液转移至盛有泡沫镍的反应釜中，密封后在100℃的烘箱中保温2h，此过程与实施案例1中的反应温度有所改变，在于探究温度对这个过程的研究。反应结束，冷却到室温，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗数次，在60℃的真空干燥箱中保持12h得到表面负载有ni3s2活性材料，经计算ni3s2的负载量为3.82mg/cm²。

将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为负载有ni3s2活性材料的泡沫镍，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2mkoh溶液。

该电极材料用于三电极体系中显示，在电流密度从5ma/cm²到50ma/cm²，材料的容量保持率约为38.55％。随着电流密度的增大，充放电过程对材料本身的结构有一定的破坏，使得材料的比容量有所降低。在进行本实施制备的活性材料在15ma/cm²下的循环稳定性检测时，发现首次循环面积比容量为3.84f/cm²，随着循环次数的增加，容量是在逐渐衰减的，但是，经过3000次充放电循环，容量仍能保持有2.97f/cm²，这可能源于其优异的结构，ni3s2纳米片包裹在纳米棒上，使其表面变得粗糙，拥有更多的反应活性位点，另外纳米片对核纳米棒有一定的保护作用，使得在经过多次充放电后仍保留较高的容量。

实施例3

泡沫镍预处理：将切好的5cm×2cm的泡沫镍依次在1mol/l的盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗40min，在60℃下真空干燥12h。配置硫代硫酸钠水溶液：将称量好的0.1985gna2s2o3·5h2o溶于80ml去离子水中，磁力搅拌至全部溶解。。再加入h2o2，h2o2的体积为去离子水体积的1.5×10^-3，搅拌均匀，制备以na2s2o3·5h2o计浓度为10mmol/l的混合溶液。将预处理过的泡沫镍作为基体放入高压反应釜中，再将上述混合溶液转移至盛有泡沫镍的反应釜中，密封后在110℃的烘箱中保温3h，反应结束，冷却到室温，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗数次，在60℃的真空干燥箱中保持12h得到表面负载有ni3s2活性材料，经计算ni3s2的负载量为4.33mg/cm²。

将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为负载有ni3s2活性材料的泡沫镍，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2m氢氧化钾溶液。

该电极材料用于三电极体系中显示，在电流密度从5ma/cm²到50ma/cm²，材料的容量保持率约为39.23％。随着电流密度的增大，充放电过程对材料本身的结构有一定的破坏，使得材料的比容量有所降低。在进行本实施制备的活性材料在15ma/cm²下的循环稳定性检测时，发现首次循环面积比容量为4.56f/cm²，随着循环次数的增加，容量是在逐渐衰减的，但是，经过3000次充放电循环，容量仍能保持有3.45f/cm²，这可能源于其优异的结构，ni3s2纳米片包裹在纳米棒上，使其表面变得粗糙，拥有更多的反应活性位点，另外纳米片对核纳米棒有一定的保护作用，使得在经过多次充放电后仍保留较高的容量。

实施例4

泡沫镍预处理：将切好的5cm×2cm的泡沫镍依次在3mol/l的盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗20min，在60℃下真空干燥12h。配置硫代硫酸钠水溶液：将称量好的0.099gna2s2o3·5h2o溶于80ml去离子水中，磁力搅拌至全部溶解。再加入h2o2，h2o2的体积为去离子水体积的2.0×10^-3，搅拌均匀，制备以na2s2o3·5h2o计浓度为5mmol/l的混合溶液。将预处理过的泡沫镍作为基体放入高压反应釜中，再将上述混合溶液转移至盛有泡沫镍的反应釜中，密封后在120℃的烘箱中保温1.5h，反应结束，冷却到室温，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗数次，在60℃的真空干燥箱中保持12h得到表面负载有ni3s2活性材料，经计算ni3s2的负载量为3.45mg/cm²。

将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为负载有ni3s2活性材料的泡沫镍，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2m氢氧化钾溶液。

该电极材料用于三电极体系中显示，在电流密度从5ma/cm²到50ma/cm²，材料的容量保持率约为36.55％。随着电流密度的增大，充放电过程对材料本身的结构有一定的破坏，使得材料的比容量有所降低。在进行本实施制备的活性材料在15ma/cm²下的循环稳定性检测时，发现首次循环面积比容量为3.32f/cm²，随着循环次数的增加，容量是在逐渐衰减的，但是，经过3000次充放电循环，容量仍能保持有2.66f/cm²，这可能源于其优异的结构，ni3s2纳米片包裹在纳米棒上，使其表面变得粗糙，拥有更多的反应活性位点，另外纳米片对核纳米棒有一定的保护作用，使得在经过多次充放电后仍保留较高的容量。

实施例5

泡沫镍预处理：将切好的5cm×2cm的泡沫镍依次在3mol/l的盐酸溶液，无水乙醇和蒸馏水中利用超声波清洗30min，在60℃下真空干燥12h。配置硫代硫酸钠水溶液：将称量好的0.397gna2s2o3·5h2o溶于80ml去离子水中，磁力搅拌至全部溶解。。再加入h2o2，h2o2的体积为去离子水体积的2.5×10^-3，搅拌均匀，制备以na2s2o3·5h2o计浓度为20mmol/l的混合溶液。将预处理过的泡沫镍作为基体放入高压反应釜中，再将上述混合溶液转移至盛有泡沫镍的反应釜中，密封后在150℃的烘箱中保温3h，反应结束，冷却到室温，然后用去离子水和无水乙醇分别清洗数次，在60℃的真空干燥箱中保持12h得到表面负载有ni3s2活性材料，经计算ni3s2的负载量为5.67mg/cm²。

将材料应用于超级电容器，测试体系的组装：工作电极为负载有ni3s2活性材料的泡沫镍，铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为2m氢氧化钾溶液。

该电极材料用于三电极体系中显示，在电流密度从5ma/cm²到50ma/cm²，材料的容量保持率约为38.78％。随着电流密度的增大，充放电过程对材料本身的结构有一定的破坏，使得材料的比容量有所降低。在进行本实施制备的活性材料在15ma/cm²下的循环稳定性检测时，发现首次循环面积比容量为3.95f/cm²，随着循环次数的增加，容量是在逐渐衰减的，但是，经过3000次充放电循环，容量仍能保持有3.09f/cm²，这可能源于其优异的结构，ni3s2纳米片包裹在纳米棒上，使其表面变得粗糙，拥有更多的反应活性位点，另外纳米片对核纳米棒有一定的保护作用，使得在经过多次充放电后仍保留较高的容量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。