锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锌离子电池
技术领域：
，具体而言，涉及一种锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着电脑、手机、平板等便携式电子设备的普及，以及绿色环保的电动汽车的大力发展，人们对二次电池的需求越来越大，锂离子电池作为应用最广泛的二次电池也暴露出一些不足：锂资源的短缺导致其价格逐年攀升，负极易形成锂枝晶导致短路，有机电解液易燃，都存在着一定的安全隐患。因此，寻找新型的二次电池以替代锂离子电池是很有必要的。锌相比较于锂，资源更加丰富，成本较低，且水系锌离子电池排除了有机电解液可能引起的火灾、爆炸等危险。此外，锌离子的氧化还原过程中传递2个电子，所以有着较高的理论容量(820mah/g)。然而，由于锌离子半径较大，能够可逆嵌入脱出zn2+的正极活性材料并不多。目前已报道的水系锌离子电池正极活性材料主要包括锰氧化物、钒氧化物或普鲁士蓝等材料。然而，锰氧化物在循环过程中容易发生锰的溶解，造成容量的大幅下降，钒氧化物和普鲁士蓝及其衍生物的原料毒性较大，且普鲁士蓝及其衍生物的容量普遍较低。因此，所期望的是提供一种容量更好的锌离子电池正极活性材料，其能够解决上述问题中的至少一个。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种锌离子电池正极活性材料，缓解了目前锌离子电池存在的容量低、正极结构稳定性差和插层动力学缓慢等问题。本发明的目的之二在于提供一种锌离子电池正极，包括上述锌离子电池正极材料，具有与上述正极材料相同的优势。本发明的目的之三在于提供一种锌离子电池正极，包括上述锌离子电池正极材料，具有与上述正极材料相同的优势。本发明的目的之四在于提供一种上述锌离子电池正极的制备方法，制备方法简单。本发明的目的之五在于提供一种锌离子电池，包括上述锌离子电池正极，锌离子电池比容量高、循环寿命长。本发明的目的之六在于提供一种上述锌离子电池的制备方法，制备方法简单可行。本发明的目的之七在于提供一种上述锌离子电池在电动工具、电子设备、电动车辆或大型储能设备中的应用。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种锌离子电池正极活性材料，包括铌的氧化物或其复合材料。优选地，在本发明技术方案的基础上，铌的氧化物包括nbo、nb2o3、nbo2或nb2o5中的一种或几种，优选为nb2o5；优选地，nb2o5的晶型包括正交相、六方相或单斜相，优选为六方相。优选地，在本发明技术方案的基础上，铌的氧化物复合材料包括铌的氧化物/金属复合材料或铌的氧化物/非金属复合材料，优选为nb2o5/金属复合材料或nb2o5/非金属复合材料；优选地，nb2o5/金属复合材料的组成通式为mxnb2o5，其中0＜x＜1；m包括zn、li、na、k、ti、v、al或ca中的一种或几种，优选为li、ti或v，进一步优选为li；优选地，nb2o5/非金属复合材料中非金属为碳材料、氮材料、硫材料、磷材料或硅材料；优选地，碳材料包括石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳或碳纤维中的一种或几种；优选地，nb2o5/碳复合材料中碳含量为0.5-20wt％。优选地，nb2o5复合材料包括nb2o5/si、nb2o5/c、nb2o5/s、nb2o5/n、nb2o5/p、lixnb2o5、kxnb2o5、naxnb2o5、caxnb2o5、znxnb2o5、tixnb2o5或vxnb2o5中的一种或几种，优选为lixnb2o5。第二方面，本发明提供了一种锌离子电池正极材料，包括上述锌离子电池正极活性材料。第三方面，本发明提供了一种锌离子电池正极，包括正极集流体和上述锌离子电池正极材料。第四方面，本发明提供了一种上述锌离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：将上述锌离子电池正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合制成浆料，涂覆于正极集流体表面，得到锌离子电池正极。第五方面，本发明提供了一种锌离子电池，包括上述的锌离子电池正极或上述锌离子电池正极的制备方法制得的正极、负极、隔膜以及电解液。优选地，在本发明技术方案的基础上，所述负极为金属锌，优选为锌箔；优选地，所述电解液为含有锌盐的水溶液。优选地，所述锌盐包括氯化锌、铝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、硝酸锌、三氟甲基磺酸锌、草酸锌或乙酸锌中的一种或几种；优选地，所述电解液中锌盐的浓度为0.1-10mol/l。第六方面，本发明提供了一种上述锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：将上述锌离子电池正极、负极、隔膜以及电解液进行组装，得到锌离子电池。第七方面，本发明提供了一种上述锌离子电池在电动工具、电子设备、电动车辆或大型储能设备中的应用。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明的锌离子电池正极活性材料包括铌的氧化物或其复合材料，将铌的氧化物或其复合材料用于锌离子电池的正极活性材料中，铌的氧化物或其复合材料具有快速的锌离子传输通道，可实现锌离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，制备的锌离子电池具有长循环寿命、高比容量和低成本的优势，缓解了现有的锂离子电池锂资源储量有限和成本高的问题，以及目前锌离子电池正极活性材料存在的容量低、正极结构稳定性差和插层动力学缓慢等问题，可应用于电动工具、电子设备、电动车辆或大规模储能等领域。(2)作为一种优选的实施方式，将铌的氧化物或其复合材料用作正极活性材料、将锌片作为正极的水系锌离子电池在具有以上优势的基础上，还具有安全性高的优点。附图说明图1为本发明一种实施方式的锌离子电池的结构示意图。图示：1-负极；2-电解液；3-隔膜；4-正极活性材料层；5-正极集流体。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本发明的第一个方面，提供了一种锌离子电池正极活性材料，包括铌的氧化物或其复合材料。锌离子电池是以锌离子作为传输介质的二次电池。目前锌离子电池的正极活性材料主要有锰氧化物、钒氧化物或普鲁士蓝。这些材料均存在容量低、离子动力学缓慢等问题。本发明将铌的氧化物或其复合材料用于锌离子电池正极活性材料中。“铌的氧化物或其复合材料”是指铌的氧化物或者铌的氧化物复合材料。铌的氧化物中铌主要以+5价、+4价、+3价和+2价存在，铌的氧化物包括但不限于nbo、nb2o3、nbo2或nb2o5。铌的氧化物属于n型过渡金属氧化物。作为一种优选的实施方式，铌的氧化物为nb2o5。对铌的氧化物的晶型不作限定，例如nb2o5的晶型包括h-nb2o5(对应伪六方相)、o-nb2o5(对应正交相)、t-nb2o5(对应斜方相)、tt-nb2o5(对应六方相)或m-nb2o5(对应单斜相)等。对铌的氧化物的形貌不作限定，可以是一维纳米结构，例如纳米纤维或纳米带等，也可以是二维结构，例如纳米片等。对铌的氧化物的来源不作限定，可以直接采用市售商品或自行制备得到，可采用现有的纳米材料的制备方法制备得到，包括固相法、液相法或气相法，固相法主要包括高温自蔓延合成法、盐类直接热分解法，液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法或共沉淀法等，气相法主要包括气相沉积法、气相分解法或气相反应法。“铌的氧化物复合材料”是铌的氧化物与其他金属和/或非金属组合而成的复合材料，这里的金属是除铌以外的其他金属，包括但不限于zn、li、na、k、ti、v、al或ca等，非金属包括但不限于c、n、o、p、s或si等，对铌的氧化物复合材料的形式不作限定，可以是铌的氧化物掺杂材料，也可以是铌的氧化物包覆材料。作为一种优选的实施方式，铌的氧化物复合材料为nb2o5复合材料。nb2o5复合材料可以是nb2o5/金属复合材料，也可以是nb2o5/非金属复合材料。“nb2o5/金属复合材料”中“/”表示“和”的意思。优选地，nb2o5/金属复合材料的组成通式为mxnb2o5，其中0＜x＜1；m包括zn、li、na、k、ti、v、al或ca中的一种或几种。nb2o5复合材料可表示为nb2o5/a，其中a可以是金属，例如包括zn、li、na、k、ti、v、al或ca中的一种或几种，也可以是非金属，例如包括c、n、o、p、s或si中的一种或几种。对铌的氧化物复合材料的晶型和形貌也不作限定。本发明的锌离子电池正极活性材料包括铌的氧化物或其复合材料，将铌的氧化物或其复合材料用于锌离子电池的正极活性材料中，铌的氧化物具有快速的锌离子传输通道，可实现锌离子的快速嵌入与脱嵌，且晶体结构稳定，制备的锌离子电池具有长循环寿命、高比容量和低成本的优势，缓解了现有的锂离子电池锂资源储量有限和成本高的问题，以及目前锌离子电池正极活性材料存在的容量低、正极结构稳定性差和插层动力学缓慢等问题，可应用于大规模储能等领域。在一种实施方式中，nb2o5的晶型为六方相。采用六方相晶型的nb2o5制成的锌离子电池比容量和循环寿命更高。在一种实施方式中，nb2o5/金属复合材料的组成通式mxnb2o5中m为li、ti或v，进一步优选为li。通过掺杂li、ti或v金属的nb2o5材料更有利于加快锌离子传输，获得比容量和循环寿命更优秀的锌离子电池。在一种实施方式中，nb2o5复合材料为nb2o5/碳复合材料。对碳的种类不作限定，典型但非限制性的例如包括石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳或碳纤维中的一种或几种。优选地，nb2o5/碳复合材料中碳含量为0.5-20wt％，例如为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％或20％。碳复合的nb2o5进一步提升了nb2o5的导电性，利于获得比容量和循环寿命更优秀的锌离子电池。在一种实施方式中，nb2o5复合材料也可以是mxnb2o5/c(金属和碳共同复合，“/”表示“和”的意思)，其中m可以为zn、li、na、k、ti、v、al或ca中的一种或几种，c可以为石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳或碳纤维中的一种或几种。通过对nb2o5进行金属和碳复合，能进一步提升获得的锌离子电池的容量和循环寿命。在一种实施方式中，nb2o5复合材料包括nb2o5/si、nb2o5/c、nb2o5/s、nb2o5/n、nb2o5/p、lixnb2o5、kxnb2o5、naxnb2o5、caxnb2o5、znxnb2o5、tixnb2o5或vxnb2o5中的一种或几种，优选为lixnb2o5。通过选择nb2o5复合材料，能够获得电性能更好的锌离子电池。在一种实施方式中，锌离子电池正极活性材料还包括导电剂和粘合剂。可以理解的是，对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，可采用本领域常规的导电剂和粘结剂。导电剂包括但不限于导电碳球、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯、还原氧化石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。粘结剂包括但不限于聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚烯烃类或sbr橡胶中的一种或几种。对铌的氧化物或其复合材料、导电剂和粘结剂的比例不作限定，可采用锌离子电池
技术领域：
正极活性材料、导电剂和粘结剂的常规比例。根据本发明的第二个方面，提供了一种锌离子电池正极材料，包括上述锌离子电池正极活性材料。锌离子电池正极材料具有与上述锌离子电池正极活性材料相同的优势，在此不再赘述。根据本发明的第三个方面，提供了一种锌离子电池正极，包括正极集流体和上述锌离子电池正极材料。对正极集流体不作限定，包括但不限于包括铝箔、涂碳铝箔、镍网、泡沫镍、钛箔中的任意一种，至少包含其中一种的合金或至少包含其中一种的复合材料，优选为钛箔。锌离子电池正极具有与上述锌离子电池正极材料相同的优势。根据本发明的第四个方面，提供了一种上述锌离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：将上述锌离子电池正极材料、导电剂、粘结剂以及溶剂混合制成浆料，涂覆于正极集流体表面，得到锌离子电池正极。溶剂包括但不限于nmp(n-甲基吡咯烷酮)或水。将正极材料制成浆料，涂覆后形成正极材料层，得到正极，制备简单。根据本发明的第五个方面，提供了一种锌离子电池，包括上述的锌离子电池正极或上述锌离子电池正极的制备方法制得的正极、负极、隔膜以及电解液。锌离子电池包括上述锌离子电池正极，采用铌的氧化物及其复合材料作为正极活性材料制备的锌离子电池具有高比容量、长循环寿命和低成本的优势。在一种实施方式中，负极为金属锌，优选为锌箔。锌离子电池的负极采用锌片，与铌的氧化物或其复合材料正极材料形成的锌离子电池体系比容量和循环寿命性能高。电解液可以是水系电解液也可以是非水电解液。优选地，电解液为水系电解液。采用水系电解液避免采用有机电解液可能会引起的火灾、爆炸等危险，安全性更高。一种示例性的锌离子电池结构如图1所示，包括负极1、上述锌离子电池正极或上述锌离子电池正极的制备方法制得的正极、介于正负极之间的电解液2和隔膜3；正极集流体5上设有正极活性材料层4。优选地，负极为锌箔。优选地，电解液为含有锌盐的水溶液。优选地，锌盐包括氯化锌、铝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、硝酸锌、三氟甲基磺酸锌、草酸锌或乙酸锌中的一种或几种。优选地，电解液中锌盐的浓度为0.1-10mol/l，包括但不限于0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、2mol/l、6mol/l或10mol/l。对隔膜没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可，包括但不限于多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维纸中的一种。对锌离子电池的结构形状不作限定，可为扣式电池、柱状电池或软包电池。根据本发明的第六个方面，提供了一种上述锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：将上述锌离子电池正极、负极、隔膜以及电解液进行组装，得到锌离子电池。可以理解的是，正极、负极、隔膜和电解液的组装方式没有特别限制。该制备方法简单可行。在一种实施方式中，锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：制备正极：按一定比例称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入溶剂混合均匀，得到浆料；将所述浆料均匀涂覆于钛箔表面，干燥、压制后裁切成所需尺寸，得到正极；制备负极：将锌箔片裁切成所需尺寸，经表面清洗、干燥后，得到负极；在常规室温环境下组装电池，将上述制备好的负极、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，加入电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装。根据本发明的第七个方面，提供了一种锌离子电池在电动工具、电子设备、电动车辆或大型储能设备中的应用。电动工具是使用锌离子电池作为驱动电源来移动部件，包括但不限于电钻等；电子设备是锌离子电池作为操作的电源执行各种功能，包括但不限于手机、笔记本电脑、台式电脑或电子手表等；电动车辆是依靠锌离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，包括但不限于电动车等；大型储能设备是使用锌离子电池作为储能单元，包括但不限于变电站或风力发电机组等。使用本发明锌离子电池的电动工具、电子设备、电动车辆或大型储能设备可以获得相同的效果。下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。实施例1一种锌离子电池，正极活性材料采用t-nb2o5，负极为锌片。锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：(1)五氧化二铌正极的制备：将0.7g五氧化二铌粉末、0.2g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到玛瑙研钵中，充分研磨，再滴入适量n-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于钛箔(正极集流体)表面并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后得到正极；(2)锌片负极的制备：将锌箔裁切成直径为14mm的圆片，清洗干燥后得到负极；(3)电解液的配制：将3.27g的三氟甲基磺酸锌溶解于3ml的去离子水中(3m)，搅拌使其充分溶解，即可得到电解液；(4)隔膜的制备：将玻璃纤维裁切成直径为16mm的圆片，烘干后备用；(5)在室温环境下组装电池，将上述制备好的负极、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，加入电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装。实施例2-4实施例2-4与实施例1的区别仅在于，正极活性材料的晶型不同，具体如表1所示。表1实施例编号正极活性材料1t-nb2o52h-nb2o53o-nb2o54m-nb2o5实施例5-13实施例5-13与实施例1的区别仅在于，正极活性材料中复合的材料不同(复合材料的含量占正极活性材料的10wt％，x＝0.2)，具体如表2所示。表2实施例14-17实施例14-17与实施例1的区别仅在于，正极活性材料中碳含量不同，具体如表3所示。表3实施例编号正极活性材料碳含量(wt％)1nb2o5014nb2o5/c0.515nb2o5/c516nb2o5/c1517nb2o5/c20实施例18-21实施例18-21与实施例1的区别仅在于，正极活性材料中掺杂量不同，具体如表4所示。表4实施例22-27实施例22-27与实施例1的区别仅在于，电解质盐不同，具体如表5所示。表5实施例编号电解质盐1三氟甲基磺酸锌22氯化锌23硫酸锌24硝酸锌25高氯酸锌26乙酸锌27草酸锌实施例28-31实施例28-31与实施例1的区别仅在于，所使用的隔膜不同，具体如表6所示。表6对比例1一种锌离子电池，正极活性材料采用α-mno2，负极为锌片。锌离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于，将五氧化二铌替换为α-mno2。对比例2一种锌离子电池，正极活性材料采用v2o5，负极为锌片。锌离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于，将五氧化二铌替换为v2o5。对比例3一种锌离子电池，正极活性材料采用普鲁士蓝fehcf，负极为锌片。锌离子电池的制备方法，与实施例1的区别在于，将五氧化二铌替换为普鲁士蓝fehcf。对比例4一种镁离子电池及其制备方法，与实施例1的区别在于，将电解质盐三氟甲基磺酸锌替换为三氟甲基磺酸镁。试验例对实施例1-31以及对比例1-4得到的锌离子电池进行电化学性能测试，电池测试包括比容量和循环次数，具体测试方法如下：比容量：循环充放电在ct2001a电池循环测试系统上进行，以50ma/g的电流密度充放电来测试电极的标准容量，电压区间为0.6-1.8v，材料的比容量＝电流乘以时间的积分除以正极活性物质质量(c＝∫it/m)，充放电的过程为：先静置600s，后进行充放电循环，循环步骤包括：恒流放电-恒流充电。循环次数：同样在电池循环测试系统上进行，以50ma/g的电流密度进行充放电来测试电池的循环性能，电池的放电深度(dod)降低到80％时循环的圈数即表示该电池的循环性能，先静置600s，后进行充放电循环，循环步骤与循环充放电相同。结果如表7所示。表7从表7中可以看出，正极采用铌的氧化物或其复合材料制成的锌离子电池比容量高，循环寿命长。可见，铌的氧化物或其复合材料晶体结构稳定，具有快速的锌离子传输通道，可实现锌离子的快速嵌入与脱嵌。而采用锰氧化物、钒氧化物或普鲁士蓝等正极活性材料制成的锌离子电池比容量较低，钒氧化物或普鲁士蓝材料存在一定毒性。对比例4将铌的氧化物或其复合材料用于镁离子电池体系，可以看出，镁离子电池的性能并不是很好，比锌离子电池的性能差。实施例2-4与实施例1比对可以看出，nb2o5晶型会影响锌离子电池的性能，其中t-nb2o5晶型制得的锌离子电池性能更佳。实施例5-13经过复合其他金属或非金属后，锌离子电池性能进一步提升。实施例14-17采用不同碳含量的nb2o5，实施例18-21采用不同li掺杂量的lixnb2o5，锌离子电池的性能有所差异。实施例22-27与实施例1比对可以看出，采用六氟磷三氟甲基磺酸锌效果更好。实施例28-31与实施例1比对可以看出，隔膜对电池性能具有影响，采用玻璃纤维隔膜效果更佳。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12