一种基于锡酸钡/氧化锌复合材料的低温固体氧化物燃料电池的制作方法

本发明涉及一种基于锡酸钡/氧化锌复合材料的低温固体氧化物燃料电池，属于新能源技术领域。

背景技术：

固体氧化物燃料电池可将燃料(如氢气、甲烷等)中的化学能高效地转换为电能。转换效率不受卡诺循环的限制，其效率远高于火力发电机组。燃料电池按其电解质分类可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸盐燃料电池，其中，固体氧化物燃料不需要贵金属催化剂、材料选择范围宽、转换效率高等优点，受到广泛关注。但是，目前的固体氧化物燃料电池主要采用氧化钇稳定氧化锆(ysz)作为电解质，ysz需要在高温(900度左右)才能获得较高的催化活性。因此传统的固体氧化物燃料电池一般都运行在高温状态。高温运行，对电池材料、连接材料都提出苛刻的要求，此外，高温运行对固体氧化物燃料电池长期稳定性提出了挑战。因此研究低温段(300-600度)的固体氧化物燃料电池近年来，引起了广泛的关注。

目前，基于阴极-电解质-阳极结构的固体氧化物燃料电池的电解质应用较为广泛的ysz(氧化钇稳定的氧化锆)，在900度左右具有较高的氧离子传导能力，完成燃料电池的电化学反应，输出电功率。但是该材料(ysz)仅仅在高温下才具备良好的氧离子传输能力，当温度降低到600度以下，几乎没有氧离子传导能力。因此，近年来，关于降低固体氧化物燃料电池的技术越来越多，主要集中在两条技术路线，一是发展薄膜技术，减薄电解质ysz的厚度，使得其在中温段也能够具有较高的离子传输能力，但是受到技术的限制，厚度不可能无限减薄，并且薄膜技术成品率也不是很高；二是发展新材料，寻找在低温段能够传输离子的新材料。

燃料电池是一个典型的电化学器件，中间的电解质的作用是传输离子和阻止电子的传输。若采用半导体材料作为燃料电池的电解质材料，很容易让人联想到短路现象的发生，正因如此，具有半导体性质的材料至今没有应用在燃料电池中。本发明大量的实验研究表明，将具有钙钛矿结构或者类钙钛矿结构的半导体材料复合应用在燃料电池的电解质材料中，并没有发生任何的短路现象，并且电解质复合材料在低温段还具有良好的输出功率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于锡酸钡/氧化锌复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池中的电解质材料采用具有钙钛矿结构的n型半导体材料锡酸钡(bso)和p型半导体材料氧化锌(zno)复合，得到的电解质复合材料不仅能够阻止电子的传输，而且还具有高的离子传导能力，因此该电解质复合材料在低温段具有良好的输出功率，从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池能够高效运行在低温段(300-600度)。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种基于锡酸钡/氧化锌复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池的阴极与阳极为表面涂有ncal的泡沫镍，该燃料电池的电解质层为bso/zno复合材料。

本发明燃料电池的结构为：泡沫镍//ncal//bso/zno//ncal//泡沫镍。

其中，表面涂有ncal的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的ncal(ni0.8co0.15al0.05lio2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有ncal的泡沫镍。

其中，所述bso/zno复合材料是将bso粉末与zno纳米粉末按质量比为1∶2混合，充分研磨获得。

上述bso/zno复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，制备bso粉末(钙钛矿结构的basno3粉末)：

将0.025mol的四氯化锡溶于1mol的乙二醇，得到混合溶液a，往混合溶液a中加入0.25mol柠檬酸，在60度下搅拌2小时，充分溶解后，得到混合溶液b，往混合溶液b中加入0.025mol的baco3，在恒温80度下，搅拌6小时，得到混合溶液c，将混合溶液c加热至135度，加热12小时以上，得到棕色透明的凝胶，将凝胶在350度下加热3小时，得到干凝胶，再将含有ba的干凝胶放入加热炉中加热700度，烧结4小时，自然冷却至室温，烧结完成后，对烧结物充分研磨，得到bso粉末；采用溶胶-凝胶法制备的bso具备钙钛矿结构；

步骤2，制备bso/zno复合材料：

将步骤1制得的bso粉末与zno纳米粉末按质量比1∶2混合，充分研磨后即可获得bso/zno复合材料。

其中，步骤1中，凝胶的加热分为两个过程：首先，以5℃/min的升温速率，从室温上升至350度，烧结3小时，再从350温度上升到700℃，烧结4小时，自然冷却至室温。

本发明低温固体氧化物燃料电池的制备：

将表面涂有ncal的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径d＝13mm，电极在纳米复合材料bso/zno两边呈对称结构，即泡沫镍//ncal//bso/zno//ncal//泡沫镍结构，将一片泡沫镍//ncal放入压片模具底部，表面涂有ncal的一面朝上，取0.35g的bso/zno复合材料放入压片模具中，再将另一片泡沫镍//ncal放入压片模具，放在bso/zno复合材料上面，表面涂有ncal的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至8mpa，保压5秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明低温固体氧化物燃料电池采用湿法合成具有钙钛矿结构的bso材料，然后将制得的bso材料与zno材料进行干法混合，充分研磨后获得本发明的复合电解质材料bso/zno，得到的电解质复合材料不仅能够阻止电子的传输，而且还具有高的离子传导能力，因此该电解质复合材料在低温段具有良好的输出功率，同时复合材料还大大减小了燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；因此使采用该电解质复合材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300-600度)能够长期高效稳定运行。

附图说明

图1为本发明低温固体氧化物燃料电池的结构示意图；

图2为bso与zno不同质量比的燃料电池分别在测试温度为550度时的i-v和i-p特性曲线；550度的运行条件下，当bso与zno的质量比为1∶2时，最大输出功率达到480mw/cm²；

图3为bso与zno的质量比为1∶2时的燃料电池分别在测试温度为550、525、500度时的i-v和i-p特性曲线；最大输出功率分别为480mw/cm²，436mw/cm²，315mw/cm²；

图4为bso与zno的质量比为1∶1时在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线；

图5为bso与zno的质量比为1∶2时在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线；

图6为纯bso在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线；

图7为电解质复合材料结合后形成的空间电荷区。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

如图1所示，表面涂有ncal的泡沫镍构成对称电极，本发明燃料电池阴极与阳极均采用表面涂有ncal的泡沫镍，核心电解质层为bso与zno复合材料，因此该燃料电池的结构为：泡沫镍//ncal//bso/zno//ncal//泡沫镍；其中，ncal为ni0.8co0.15al0.05lio2-δ材料(可购买或采用公开的方法制备得到)，bso为市售或采用本发明方法制得，zno为市售；泡沫镍为商业购买的泡沫状的镍材料。

本发明燃料电池的制备方法：

先制备表面涂有ncal的泡沫镍(作为燃料电池的阴阳极)：将ncal(ni0.8co0.15al0.05lio2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有ncal的泡沫镍；

再制备bso/zno复合材料(作为燃料电池的电解质层-发电元件)：

步骤1，制备bso粉末(钙钛矿结构的basno3粉末)：

将0.025mol的四氯化锡溶于1mol的乙二醇，得到混合溶液a，往混合溶液a中加入0.25mol柠檬酸，在60度下搅拌2小时，充分溶解后，得到混合溶液b，往混合溶液b中加入0.025mol的baco3，在恒温80度下，搅拌6小时，得到混合溶液c，将混合溶液c加热至135度，加热12小时以上，得到棕色透明的凝胶，将凝胶在350度下加热3小时，得到干凝胶，再将含有ba的干凝胶放入加热炉中加热700度，烧结4小时，自然冷却至室温，烧结完成后，对烧结物充分研磨，得到bso粉末；采用溶胶-凝胶法制备的bso具备钙钛矿结构；

步骤2，购买zno粉末：

步骤3，制备bso/zno复合材料：

将步骤1制得的bso粉末与购买的纳米zno粉末按质量比1∶2混合，充分研磨后即可获得bso/zno复合材料。

最后，将制得的电极材料与电解质材料组合，得到本发明的低温固体氧化物燃料电池：

将表面涂有ncal的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径d＝13mm，电极在纳米复合材料bso/zno两边呈对称结构，即泡沫镍//ncal//bso/zno//ncal//泡沫镍结构，先将一片泡沫镍//ncal放入压片模具底部，表面涂有ncal的一面朝上，再取0.35g的bso/zno复合材料放入压片模具中，最后将另一片泡沫镍//ncal放入压片模具，其放在bso/zno复合材料上面，表面涂有ncal的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至8mpa，保压5秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

从图2、图3可看出，纯bso可作为燃料电池的电解质，并且在550度的条件下，最大输出功率为269mw/cm²，将bso材料按不同质量比与zno进行复合后，当bso与zno的质量比为1∶2时，电化学性能达到480mw/cm²，改变bso与zno的质量比，电池性能出现明显的变化，bso与zno质量比为1∶1时，燃料电池最大的输出功率为353mw/cm²，当bso与zno质量比为1∶2时，燃料电池最大的输出功率为480mw/cm²，当bso与zno质量比为1∶3时，燃料电池最大的输出功率为388mw/cm²，与bso与zno质量比为1∶2时输出功率相比，略有下降，如果进一步加大复合材料中zno的质量占比，复合材料的性能将向纯zno靠近，逐步减小，当zno占比接近1时(即复合材料中几乎为纯zno)，电池输出性能几乎消失。当进一步加大复合材料中bso的质量占比，其性能逐步趋向于纯bso的输出性能。综上研究结果可知，在纯bso材料中掺杂zno，有利于提高电解质的催化活性，通过实验研究表明，两者最佳质量比为1∶2。

图4中，bso与zno质量比为1∶1时的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.47ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为0.59ω·cm²。图5中，bso与zno质量比为1∶2时的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.29ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为0.38ω·cm²。图6中，纯bso的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.67ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为1.51ω·cm²。

通过对比图4、图5、图6可知，与纯bso的阻抗特性相比，bso与zno复合的欧姆损失与晶界损失都大大降低，从而证明掺杂后的复合材料的性能有了大大的提升。

本发明燃料电池的结构，泡沫镍分别用于阳极和阴极来促进两极的氧化还原反应过程以及起到电子收集的作用。本发明将具有钙钛矿结构的n型半导体材料bso和纳米p型半导体材料zno复合，如图7所示，会在电解质层中形成由纳米结构p型材料和n型材料建立的空间电荷区，空间电荷区会引起能带弯曲在(p-n)界面建立强的内建电场，进而加速氧离子的传导速度(离子在空间电荷区得到加速)，同时该空间电荷区能够阻止电子的传输；传统的电解质，是由于浓度差使得离子在电解质中得以传输，即左边氧离子浓度不断增加，使得电解质表面的氧离子浓度不断增加，在高温下，氧离子向电解质中扩散，渐渐到达另一边与氢离子反应，而本发明复合电解质材料不需要在高温下即可实现将氧离子快速传导到氢离子侧，因此本发明电解质复合材料在低温段具有良好的输出功率。