一种Nasicon型钠离子固体电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池固体电解质技术领域，更具体地，涉及一种nasicon型钠离子固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

随着能源紧缺与环境污染的不断加剧，寻找清洁可再生能源已经成为世界各国的共识。可再生能源的大规模利用要求生产成本低，性能高效稳定，能够满足能量储备的要求。现有的各种能量储备技术中，锂离子电池由于具备高能量密度，优良的循环稳定性等特征，成为众多电力储备技术中研究的最多的一种技术，因此其技术开发也成为最为成熟的一种。新一代的锂离子电池如锂硫电池，锂空气电池等电池技术的研发是的动力电池成为今后汽车产业中最为热门的一种技术，从而引发一场电动汽车的产业革命。目前，商业化的可充电的锂离子电池已经广泛的应用在移动电子设备，电网储能，电动汽车等。

随着二次锂离子电池的广泛应用，其缺点也在慢慢的呈现出来，电池在使用过程中出现电解液泄露，电极腐蚀严重等问题，甚至在使用过程中产生过高的温度使得电池发生爆炸，屡次见诸报端，这也成为二次锂离子电池最大的弊端。同时，锂离子电池的大规模使用使得锂资源的需求量大幅度增加，碳酸锂的价格从2004年至2018年从1500美元/吨飙升至20000美元/吨。锂资源的大量消耗以及价格的快速上升以及安全性能的降低，成为限制大规模应用锂电储能的主要障碍，因此开发出成本底，寿命长，安全性能高的新型储能器件迫在眉睫。由于碳酸钠的在地球上的储量丰富，而且价格低廉，且钠与锂同为第一主族元素，具有相似的电化学性质，因此，室温下的钠离子电池作为化学储能电池成为新的选择。

由于采用液态的电解液会造成电解液的泄露，易燃，难以有效阻止枝晶生长等，因此可能会造成电池爆炸研究高效、绿色、安全的全固态钠电池成为解决这一问题的有效途径。在众多的固体电解质中，具有三维空间结构的na3zr2si2po12型固体电解质具有安全易制备，高离子导电率，宽电化学窗口，优异的化学和电化学稳定性，易装配和制备成本低等优点被广泛的关注。其结构中，四面体po4和八面体zro6共同组成网络结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位使得钠离子可以通过。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种nasicon型钠离子固体电解质。该固体电解质的离子电导率较高，烧结温度较低，具有较强的实用性。

本发明另一目的在于提供了上述nasicon型钠离子固体电解质的制备方法。该方法操作简单、生产成本较低、能大批量生产固态电解质，解决电解质电导率较低、烧结温度较高、大批量制备困难等问题。

本发明再一目的在于提供了上述nasicon型钠离子固体电解质的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种nasicon型钠离子固体电解质，所述nasicon型钠离子固体电解质的分子式为na3+xalxzr2-xsi2po12，其中，0≤x≤0.5；所述固体电解质是用硝酸调节乙醇溶液的ph值，然后再添加柠檬酸，充分搅拌得混合溶液；将硅源、钠源、铝源和锆源加到混合溶液中，加热到70～90℃并充分搅拌形成混合溶液；再将磷源水溶液加入混合溶液中搅拌形成乳浊液；将乳浊液经烘干、研磨后在500～600℃下热处理，然后升温到900～1200℃并保温后，研磨成粉末压制成坯体后，在1000～1300℃烧结制得。

优选地，所述乙醇溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为(2～4)：1。

优选地，所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸乙酯或二氧化硅；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、醋酸钠或草酸钠；所述铝源为硝酸铝、氧化铝、醋酸铝或草酸铝；所述锆源为硝酸氧锆或硝酸锆；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸。

优选地，所述硅源与混合溶液的体积分数比为(3～5)：20。

优选地，所述钠源、铝源和硅源和锆源的摩尔比为(6～7)：(0～1)：4：(3～4)。

优选地，所述混合溶液中柠檬酸与钠源、铝源和锆源中na⁺、al³⁺、zr⁴⁺的阳离子的总量的摩尔比为1：(1～4)。

优选地，所述磷源水溶液和混合溶液的体积比为1：(5～12)；所述磷源水溶液的质量浓度为10～20％。

所述的nasicon型钠离子固体电解质的制备方法，包括以下具体步骤：

s1.用硝酸调节乙醇溶液的ph值至1～3，然后再添加柠檬酸，充分搅拌，得混合溶液；

s2.将硅源滴加到步骤s1的混合溶液中，充分搅拌形成含硅的原溶液；将钠源、铝源加入的含硅的溶液中，搅拌使其形成混合盐溶液；将锆源添加到上述混合盐溶液中，加热到70～90℃，充分搅拌，形成透明的混合溶液；

s3.将磷源溶解于去离子水得到磷源水溶液，将其加入步骤s2的混合溶液，充分搅拌，形成均匀的乳浊液；

s4.将上述乳浊液在100～120℃下烘干，得到白色颗粒，研磨成细粉，形成前驱体粉末；将前驱体粉末在500～600℃下热处理，然后升温到900～1200℃并保温后，研磨成粉末；

s5.将步骤s4的粉末压制成坯体后，在1000～1300℃烧结得到nasicon型钠离子固体电解质片。

优选地，步骤s2中所述搅拌的时间为10～30min；步骤s3中所述搅拌的时间为30～60min。

优选地，步骤s4中所述热处理的时间为3～6h，所述保温的时间为3～6h；

优选地，步骤s5中所述煅烧的时间为2～6h。

所述的nasicon型钠离子固体电解质在全固态电池或半固态电池领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用溶胶辅助固相法，结合两步烧结和冷等静压工艺，制得结构致密和离子电导率高的固体电解质。该制备方法具有设备要求简单、不需要复杂的真空设备、制备周期短等优点。

2.本发明制备的固态电解质具有离子电导率高，结构致密度高的特点。制得的nasicon型固体电解质片室温下的离子电导率可达1.7×10^-3s·cm^-1，电解质的相对体积密度达到98％，与传统方法相比，离子电导率显著提高，可有效解决固态电解质电导率较低、烧结温度较高、大批量制备困难等问题。

附图说明

图1为实施例1制备的nasicon型钠离子固体电解质片的xrd图；

图2为实施例1制备的nasicon型钠离子固体电解质片的eis图；

图3为实施例1制备的nasicon型钠离子固体电解质片的sem图；

图4为实施例2制备的nasicon型钠离子固体电解质片的xrd图；

图5为实施例2制备的nasicon型钠离子固体电解质片的eis图；

图6为实施例2制备的nasicon型钠离子固体电解质片的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.取30ml去离子水和10ml无水乙醇，取6.28g柠檬酸溶解在溶液中，用硝酸调节溶液的ph值至1左右，充分搅拌；

2.取4.250g正硅酸乙酯逐滴滴加到上述的溶液中，充分搅拌10min，形成含硅的原溶液；取2.855g硝酸钠，加入到上述硅原溶液中，搅拌使其形成透明均一的混合盐溶液；取4.673硝酸氧锆添加到上述的混合盐溶液，加热到70℃，充分搅拌10min，形成透明的混合溶液；

3.取1.342g磷酸二氢铵溶解于去离子水，得到磷酸二氢铵的饱和水溶液，将其逐滴加入上述步骤的透明混合溶液，搅拌得到乳浊液，充分搅拌1h，形成均匀的乳浊液；

4.将上述乳浊液在100～120℃下烘干，得到白色沉淀物，研磨成细粉，形成前驱体粉末；

5.将上述的前驱体粉末在600℃下热处理6h，5℃/min升温到900℃，并在该温度下保温6h后研磨成粉，将该粉末压制成直径8mm，厚度为1mm的圆柱形坯体后，在1000℃热处理2h，烧结得到nasicon型钠离子固体电解质片，该固体电解质的分子式na3zr2si2po12。

性能测试：用1000目到3000目砂纸将得到的电解质薄片两面打磨光滑，双面喷银作为阻塞电极，用两电极交流阻抗法测定取离子电导率，频率测试区间为1hz～1mhz，通过电化学阻抗测出电化学阻抗谱，将阻抗谱拟合后得到陶瓷片体的电化学性能参数，通过得到的电化学性能和公式(式中，l为电解质片的厚度，a为电解质的截面积，r为电解质的阻抗)，计算得到的该固体电解质薄片的离子电导率。制备的nasicon型固体电解质片在室温下的离子电导率可达8.4×10^-4s·cm^-1。

图1为本实施例制备的nasicon型钠离子固体电解质片的xrd图；从图1可知，在1000℃下烧结2h所获得的电解质没有过多的杂质相，晶体结晶度良好，为良好的导电性提供稳定的晶体结构，说明在1000℃下能够获得高纯净的晶体，该制备方法显著的降低了电解质片的烧结温度；图2为本实施例制备的nasicon型钠离子固体电解质片的eis图；从图2可知，该类电解质片阻抗减小，说明该制备方法可以降低电解质片的阻抗，相应的提高了电解质片的离子电导率，为固体电池提供良好的导体；图3为本实施例制备的nasicon型钠离子固体电解质片的sem图；从图3可知，晶体的晶粒相对均匀，电解质片没有大的空洞，说明该制备方法能够提高电解质片的密度。

实施例2

1.取30ml去离子水和10ml无水乙醇，取6.28g柠檬酸溶解在溶液中，用硝酸调节溶液的ph值至1左右，充分搅拌；

2.取4.29g正硅酸乙酯逐滴滴加到上述的溶液中，充分搅拌10min，形成含硅的原溶液；取1.84g碳酸钠，加入到上述硅原溶液中，搅拌使其形成透明均一的混合盐溶液；取4.673硝酸氧锆添加到上述的混合盐溶液，加热到70℃，充分搅拌10min，形成透明的混合溶液；

3.取1.7g磷酸铵溶解于去离子水，得到磷酸铵的水溶液，将其逐滴加入上述步骤的透明混合溶液，搅拌得到乳浊液，充分搅拌1h，形成均匀的乳浊液；

4.将上述乳浊液在100～120℃下烘干，得到白色沉淀物，研磨成细粉，形成前驱体粉末，将该前驱体粉末在600℃下热处理6h，5℃/min升温到900℃，并在该温度下保温6h后研磨成粉末；

5.将上述粉末压制成直径8mm，厚度为1mm的圆柱形坯体后，1000℃热处理2h，烧结得到nasicon型钠离子固体电解质片，该固体电解质的分子式为na30.4al0.04zr1.96si2po12。

图4为本实施例制备的nasicon型钠离子固体电解质片的xrd图；从图4可知，对na3zr2si2po12进行zr位置的掺杂能够减少zro2的量，说明对na3zr2si2po12进行掺杂提高了晶体的纯度，相应的也提高了电解质片的结晶度。图5为本实施例制备的nasicon型钠离子固体电解质片的eis图；从图5可知，对na3zr2si2po12进行掺杂降低了电解质片的阻抗，说明对na3zr2si2po12进行掺杂可以提高电解质片的离子电导率。图6为本实施例制备的nasicon型钠离子固体电解质片的sem图。从图3可知，对na3zr2si2po12进行掺杂可以降低晶粒的尺寸，更加致密化电解质片，说明na3zr2si2po12进行掺杂可以从降低晶粒尺寸，使电解质更加致密化，从而提高电解质片的电导率，制备的nasicon型固体电解质薄片室温下的离子电导率可达1.5×10^-3s·cm^-1。

实施例3

1.取30ml去离子水和10ml无水乙醇，取6.28g柠檬酸溶解在溶液中，用硝酸调节溶液的ph值至1左右，充分搅拌；

2.取4.29g正硅酸乙酯逐滴滴加到上述的溶液中，充分搅拌10min，形成含硅的原溶液；取2.93g硝酸钠，加入到上述硅原溶液中，搅拌使其形成透明均一的混合盐溶液，取8.7gzr(no3)4·5h2o添加到上述的混合盐溶液，加热到70℃，充分搅拌10min，形成透明的混合溶液；

3.取1.7g磷酸铵溶解于去离子水，得到磷酸铵的水溶液，将其逐滴加入上述步骤的透明混合溶液，搅拌得到乳浊液，充分搅拌1h，形成均匀的乳浊液；

4.将上述乳浊液在100～120℃下烘干，得到白色沉淀物，研磨成细粉，形成前驱体粉末，将该前驱体粉末在600℃下热处理6h，5℃/min升温到900℃，并在该温度下保温6h后研磨成粉；

5.将上述步骤的粉末压制成直径8mm，厚度为1mm的圆柱形坯体后，1000℃热处理2h，烧结得到nasicon型钠离子固体电解质片，该固体电解质的分子式为na3.08al0.08zr1.92si2po12。制备的nasicon型固体电解质薄片室温下的离子电导率可达1.7×10^-3s·cm^-1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。