本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种采用富锂导电涂层对锂离子电池预锂化的方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高、安全性高、循环寿命长和自放电率低等优点，使之成为当今储能领域的研究热点。为了进一步提高电池的能量密度，高容量负极材料(如硅基、锡基和金属氧化物等)被引入了锂离子电池。但与锂离子嵌入反应型负极材料不同的是，这类材料在充放电过程中，存在较大的首次不可逆容量损失。首次不可逆容量的损失消耗了大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致锂离子电池具有较低的首次库仑效率、能量密度和循环寿命，从而严重制约了此类材料在高比能锂离子电池中的应用。预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率和容量保持率提供了有效的解决方案。
稳定态锂粉最先是由美国fmc公司研发出的，在锂离子电池的预锂化工艺中有着很大的应用前景。它的应用主要以物理法为主，这种物理方法具有工艺简单、易于操作、成本低和适合大规模生产而被广泛研究。按照应用方法的不同分为以下三种：一是直接混合法，即在负极材料制浆的过程中加入锂粉。这是最简单直接的方法，但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部或者表面留下很多的空穴，不仅降低了压实密度，还有可能在极片较薄区域生成锂枝晶；二是喷涂法，即将锂粉喷涂到已经制备好的负极表面，主要分为干法喷涂和湿法喷涂。在负极表面进行“干法喷涂”锂粉补锂在实际应用操作中也较为方便直接，但由于这种方法存在较大的粉尘，有着极大的安全隐患；同时，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。有人通过将锂粉溶于有机溶剂中，喷涂在负极片表面，虽然这种湿法喷涂有效解决的干法喷涂所遇到的粉尘问题，但也引入了新的问题：一是，锂粉密度较小，容易上浮，直接加入到溶剂中很难分散均匀，若要分散均匀就必须采用高强度搅拌，但这种搅拌方式容易对锂粉表面的保护层造成破坏；二是，有机溶剂挥发后容易对人和环境会造成一定的伤害；三是镀膜法，即利用原子层积法、化学气相沉积法和磁控溅射法等方法在负极片表面镀一层锂薄膜的方法。该方法补锂量虽可有效控制，但是需要购入额外的设备，且在镀膜和转移过程中，需预防锂片被氮化和氧化，成本较高，不利于商业化推广应用。
总之，上述方法虽然可以有效提高锂离子电池的首次库仑效率和循环稳定性，但也具有破坏极片、预锂化程度控制不易、粉尘、有机溶剂和成本高等缺点，制约着锂粉的大规模商业化使用。鉴于此，有必要开发一种可以解决上述问题的新的预锂化工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池预锂化方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明预锂化程度可控、工艺简单、成本低和适合大规模生产，同时又能显著提高锂离子电池首次库仑效率和循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池预锂化方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将锂粉、导电剂和聚合物在干粉状态下混合，然后加入锂盐搅拌使之预混合均匀，然后通过升温加热或者加入有机溶剂并搅拌得到均匀的多元混合浆料；
(2)将多元混合浆料直接涂覆在锂离子电池的负极片表面，冷却或者溶剂挥发后得到表层为富锂导电涂层的负极片；
(3)利用表层为富锂导电涂层的负极片组装得到锂离子电池。
进一步地，所述锂粉粒径为1um～100um，优选为1um～50um。
进一步地，所述导电剂为微米或者纳米级的粉末，且导电剂为铜粉、银粉、碳粉、碳纳米管、碳纤维、super-p、石墨烯、乙炔黑和科琴黑中的一种或多种任意比例的混合。
进一步地，所述聚合物为离子导体聚合物或非离子导体聚合物；
当聚合物为离子导体聚合物时，包括聚氧化乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸锂、聚芳酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯和聚n-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种任意比例的混合；
当聚合物为非离子导体聚合物时，包括聚乙烯、聚丙烯、聚己内酯、聚氨酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚芳醚和聚芳酰胺中的一种或多种任意比例的混合。
进一步地，所述负极片的活性物质为石墨、硅基和锡基材料中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中涂覆方法为浸涂、喷涂、旋涂、刷涂、挤压涂布、转移涂布和辊对辊涂覆中的任意一种。
进一步地，所述富锂导电涂层的厚度为5～80um，优选为5～50um。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、乙二醇或二甲基乙酰胺。
进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、草酸锂、四氯铝锂、六氟锑酸锂、有机铝酸酯锂、四苯基硼酸铝和六氟硅酸锂中的一种或多种任意比例的混合。
进一步地，步骤(1)中锂粉、聚合物、导电剂和锂盐的质量比为(20-70)：(10-60)：(5-40)：(5-40)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
首先，预锂化程度可控，效果明显。本发明可通过调整多元混合浆料中锂粉的加入量控制预锂化的量。同时，锂粉通过预混合和加热混合或者溶剂混合步骤后，可以均匀分布在涂层中，可以确保预锂化的均匀性。
其次，工艺简单，成本低和具有大规模商业化使用的潜力。本发明通过简单的加热熔融、涂覆等物理工艺即可完成预锂化操作，并不需要额外购置高精度的仪器设备。同时，所涉及到的各种原材料也都比较容易购得，且价格便宜。
最后，本发明富锂导电涂层中导电剂的加入不仅可以为富锂层中的锂粉提供电子通道，促进锂粉的离子化，还可以作为填料增强复合涂层的机械强度，起到保护电芯安全性能的作用。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种锂离子电池预锂化方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将锂粉、导电剂和聚合物在干粉状态下混合，并根据情况加入适量的锂盐，搅拌使之预混合均匀，然后通过升温加热或者加入有机溶剂，最终搅拌得到均匀的多元混合浆料；其中锂粉、聚合物、导电剂和锂盐的质量比为(20-70)：(10-60)：(5-40)：(5-40)；
所述锂粉为有保护层或无保护层的锂粉，粒径大小为1um～100um，优选范围为1～50um；所述导电剂为微米或者纳米级别的粉末，包括铜粉、银粉、碳粉、碳纳米管、碳纤维、super-p、石墨烯、乙炔黑、科琴黑等中的一种或多种；所述聚合物可以为离子导体聚合物，包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙磺酸锂、聚芳酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚n-异丙基丙烯酰胺，以及这些聚合物中任何两种或多种所组成的共混物或共聚物，所述聚合物也可以为非离子导体聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚己内酯、聚氨酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺，以及这些聚合物中任何两种或多种所组成的共混物或共聚物；所述加热温度低于180℃，防止锂粉熔融，采用加热熔融聚合物的优选方式是所选用的聚合物熔点不高，低于或者远远低于锂粉的熔点。此外，聚合物的熔融温度可通过调节它的分子量来降低；所述采用有机溶剂溶解聚合物的优选方式是所采用的聚合物熔点过高，高于或者远远高于锂粉的熔点；所述有机溶剂，用于溶解聚合物或者调节多元混合浆料的粘度，这类溶剂包括四氢呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、乙二醇和二甲基乙酰胺等。
多元混合浆料中还可加入可溶于所用电解液的锂盐，作为导电涂层的造孔剂。锂盐可与锂粉、导电剂一块加入，也可在锂粉、导电剂和聚合物预混合均匀后加入。这类锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟黄酰亚胺锂、草酸锂、四氯铝锂、六氟锑酸锂、有机铝酸酯锂、四苯基硼酸铝和六氟硅酸锂等中的一种或多种。
(2)将多元混合浆料通过不同涂覆方法直接涂覆在锂离子电池的负极片表面，冷却或者溶剂挥发后得到表层为富锂导电涂层的负极片；
所述地负极片的活性物质为石墨、硅基和锡基材料等中的任意一种；所述的涂覆方法包括：浸涂、喷涂、旋涂、刷涂、挤压涂布、转移涂布和辊对辊涂覆等中的任意一种；所述富锂导电涂层的厚度为5～80um，优选5～50um，这是因为富锂涂层过薄导致供锂不足，过厚导致锂粉和电池体积的损失。
(3)最后，组装锂离子电池，循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子，将表面含有富锂导电涂层的负极片用于组装锂离子电池后，辅助以电流促进导电涂层中的锂粉的溶解，锂粉的溶解可以为负极片表面形成sei膜时提供锂离子。同时，这种富锂导电涂层还可以作为保护层。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
对比例
按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，将ncm523正极片，多孔聚丙烯隔膜celgard2000和硅碳负极片组装成2032型扣式电池。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。
实施例1
首先，在氩气气氛中，将锂粉(粒径约为10um)、聚氧化乙烯粉末、碳纳米管和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂按照45：25：20：10的质量比加入到混料罐中，采用机械搅拌的方式以60转/分钟的转速搅拌120分钟，使之预混合均匀，然后升温到100℃，继续搅拌120分钟，得到多元混合浆料，期间可通过加入少量溶剂来调节浆料粘度。
其次，用旋涂的方式将多元混合浆料涂覆在锂离子电池负极片表面，冷却到室温后，即得到厚度约为5um的富锂导电涂层。
最后，与对比例一样，按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。在循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子。
实施例2
首先，在氩气气氛中，将锂粉(粒径约为50um)、聚乙二醇粉末、科琴黑、碳纤维和双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合物按照70：20：60：5的质量比加入到混料罐中，采用机械搅拌的方式以60转/分钟的转速搅拌120分钟，使之预混合均匀，然后升温到80℃，继续搅拌120分钟，得到多元混合浆料，期间可通过加入少量溶剂来调节浆料粘度。
其次，用刷涂的方式将多元混合浆料涂覆在锂离子电池负极片表面，冷却到室温后，即得到厚度约为10um的富锂导电涂层。
最后，与对比例一样，按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。在循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子。
实施例3
首先，在氩气气氛中，将锂粉(粒径约为10um)、碳纤维、聚丙烯腈粉末和双氟黄酰亚胺锂按照50：10：25：15的质量比加入到混料罐中，采用机械搅拌的方式以60转/分钟的转速搅拌120分钟，使之预混合均匀，然后加入有机溶剂二甲基亚砜，继续搅拌120分钟，得到多元混合浆料。
其次，用浸涂的方式将多元混合浆料涂覆在锂离子电池负极片表面，冷却到室温后，即得到厚度约为10um的富锂导电涂层。
最后，与对比例一样，按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池，注入电解液后，富锂涂层中双氟黄酰亚胺锂溶解，得到多孔富锂导电涂层。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。在循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子。
实施例4
首先，在氩气气氛中，将锂粉(粒径约为20um)、乙炔黑、聚氨酯和六氟磷酸锂按照55：5：30：40的质量比加入到混料罐中，采用机械搅拌的方式以60转/分钟的转速搅拌120分钟，使之预混合均匀，然后加入一定量的氯仿溶剂，并继续搅拌120分钟得到多元混合浆料。
其次，用喷涂的方式将多元混合浆料涂覆在锂离子电池的负极片表面，溶剂挥发后，即得到厚度约为15um的富锂导电涂层。
最后，与对比例一样，按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池，注入电解液后，富锂涂层中六氟磷酸锂溶解，得到多孔富锂导电涂层。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。在循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子。
实施例5
首先，在室温下，将锂粉(粒径约为30um)、石墨烯、聚丙烯颗粒和高氯酸锂按照60：10：20：30的质量比加入到混料罐中，采用机械搅拌的方式以60转/分钟的转速搅拌120分钟，使之预混合均匀，然后加入一定量的甲苯溶剂，继续搅拌120分钟得到多元混合浆料。
其次，用旋涂的方式将多元混合浆料涂覆在锂离子电池的负极片表面，溶剂挥发后，即得到厚度约为20um的富锂导电涂层。
最后，与对比例一样，按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池，注入电解液后，富锂导电涂层中高氯酸锂溶解，得到多孔富锂导电涂层。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。在循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子。
实施例6
首先，在室温下，将锂粉(粒径约为40um)、铜粉、聚甲醛颗粒和六氟合砷酸锂按照40：40：30：25的质量比加入到混料罐中，采用机械搅拌的方式以60转/分钟的转速搅拌120分钟，使之预混合均匀，然后加入一定量的甲苯溶剂，继续搅拌120分钟得到多元混合浆料。
其次，用刷涂的方式将多元混合浆料涂覆在锂离子电池的负极片表面，溶剂挥发后，即得到厚度约为30um的富锂导电涂层。
最后，与对比例一样，按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池，注入电解液后，富锂导电涂层中六氟合砷酸锂溶解，得到多孔富锂导电涂层。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。在循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子。
实施例7
首先，在室温下，将锂粉(粒径约为50um)、科琴黑、聚酰亚胺颗粒、高氯酸锂和四氟硼酸锂混合物按照20：15：10：30的质量比加入到混料罐中，采用机械搅拌的方式以60转/分钟的转速搅拌120分钟，使之预混合均匀，然后加入一定量的甲苯溶剂，继续搅拌120分钟得到多元混合浆料。
其次，用挤压涂布的方式将多元混合浆料涂覆在锂离子电池的负极片表面，溶剂挥发后，即得到厚度约为40um的富锂导电涂层。
最后，与对比例一样，按照实验室常用组装电池的方法，在充满氩气的手套箱中，组装成2032型扣式电池，注入电解液后，富锂导电涂层中四氟硼酸锂和高氯酸锂溶解，得到多孔富锂导电涂层。其中采用的电解液是含有1.0mol/l的lipf6的体积比为1:1的ec和dmc混合液。在循环充放电过程中，这种富锂导电涂层可以提供形成sei膜所需的锂离子。
将上述所得电池进行电化学测试后，所得结果如表1所示：
表1对比例与实施例所得电池测试数据
由上表数据可以看出，与负极片上未涂覆富锂导电涂层的锂离子电池相比，涂覆富锂导电涂层的锂离子电池的首次库伦效率提升了10％左右，容量保持率提升了3％～10％。这说明该富锂导电涂层确实具有提升锂离子电池的首次库仑效率和容量保持率方面的作用。这是由于涂层中的锂粉可以为负极片表面形成sei膜提供锂离子，使之不再或者很少消耗正极片和电解液中的锂离子。
以上具体实施方式是对本发明作的进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以上的实例。应当指出的是，在不脱离本发明原理的情况下，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。这些变更和修改也应当落入本发明的保护范围内。