一种基于氧化铈/氧化镍复合材料的低温固体氧化物燃料电池的制作方法

本发明涉及一种基于氧化铈/氧化镍复合材料的低温固体氧化物燃料电池，属于新能源技术领域。

背景技术：

固体氧化物燃料电池可将燃料(如氢气、甲烷等)中的化学能高效地转换为电能。转换效率不受卡诺循环的限制，其效率远高于火力发电机组。燃料电池按其电解质分类可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸盐燃料电池，其中，固体氧化物燃料不需要贵金属催化剂、材料选择范围宽、转换效率高等优点，受到广泛关注。但是，目前的固体氧化物燃料电池主要采用氧化钇稳定氧化锆(ysz)作为电解质，ysz需要在高温(900度左右)才能获得较高的催化活性。因此传统的固体氧化物燃料电池一般都运行在高温状态。高温运行，对电池材料、连接材料都提出苛刻的要求，此外，高温运行对固体氧化物燃料电池长期稳定性提出了挑战。因此研究低温段(300-600度)的固体氧化物燃料电池近年来，引起了广泛的关注。

基于阴极-电解质-阳极结构的固体氧化物燃料电池的电解质应用较为广泛的ysz(氧化钇稳定的氧化锆)，在800度左右具有较高的氧离子传导能力，完成燃料电池的电化学反应，输出电功率。是目前应用最广泛的电解质材料，但是该材料(ysz)仅仅在高温下才具备良好的氧离子传输能力，当温度降低到600度以下，几乎没有氧离子传导能力。因此，近年来，关于降低固体氧化物燃料电池的技术越来越多，主要集中在两条技术路线，一是发展薄膜技术，减薄电解质ysz的厚度，使得其在中温段也能够具有较高的离子传输能力，但是受到技术的限制，厚度不可能无限减薄，并且薄膜技术成品率也不是很高；二是发展新材料，寻找在低温段能够传输离子的新材料。

燃料电池是一个典型的电化学器件，中间的电解质的作用是传输离子和阻止电子的传输。在离子导体中掺杂半导体，很容易让人联想到短路现象的发生，正因如此，具有半导体性质的材料至今没有应用在燃料电池中。本发明大量的实验研究表明，在离子导体材料中适当掺杂具有半导体性质的材料，特别是具有钙钛矿结构或者类钙钛矿结构的半导体材料，并没有发生任何的短路现象，而是产生了增强效应，输出功率明显增加。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于氧化铈/氧化镍复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池中的电解质材料为纳米离子材料与纳米半导体材料的复合，复合电解质材料中形成有半导体-离子异质结构，该半导体-离子异质结构有利于促进离子的传输速度，使本发明复合电解质材料在低温段对氧离子具有高的传导能力，从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池能够高效运行在低温段(300-600度)。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种基于氧化铈/氧化镍复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池的阴极与阳极为表面涂有ncal的泡沫镍，该燃料电池的电解质层为ceo2/nio复合材料。

本发明燃料电池的结构为：泡沫镍//ncal//ceo2/nio//ncal//泡沫镍。

其中，表面涂有ncal的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的ncal(ni0.8co0.15al0.05lio2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有ncal的泡沫镍。

其中，所述ceo2/nio复合材料是将ceo2与nio采用化学湿法一步合成，经过清洗、抽滤、烘干、烧结、充分研磨获得。

上述ceo2/nio复合材料的制备方法，具体为：将ceo2与nio按质量比3∶1混合，得到4g混合粉体，将混合粉体放入20ml去离子水中，恒温搅拌4小时，缓慢滴加浓硝酸，直到nio粉末完全消失(nio粉末充分溶解)，再滴加适量的碳酸钠溶液，充分反应后，清洗、抽滤4次，然后进行干燥、烧结处理，烧结后充分研磨，得到ceo2/nio粉末。

其中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5mol/l。

其中，烧结以10℃/min的升温速率，从干燥温度上升至700度，烧结4小时，然后自然冷却至室温。

其中，干燥温度为120度，干燥时间为12小时。

本发明低温固体氧化物燃料电池的制备：

将表面涂有ncal的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径d＝13mm，电极在纳米复合材料ceo2/nio两边呈对称结构，即泡沫镍//ncal//cceo2/nioncal//泡沫镍结构，将一片泡沫镍//ncal放入压片模具底部，表面涂有ncal的一面朝上，取0.35g的ceo2/nio复合材料放入压片模具中，再将另一片泡沫镍//ncal放入压片模具，放在ceo2/nio复合材料上面，表面涂有ncal的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至8mpa，保压5秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：

本发明低温固体氧化物燃料电池采用化学湿法一步合成制备ceo2/nio复合材料，充分研磨后获得本发明的复合电解质材料ceo2/nio，复合材料能够提高氧离子的传输速度，因此复合材料在低温段具有良好的输出功率，同时复合电解质材料还能减小燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；因此使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300-600度)能够长期高效稳定运行。

附图说明

图1为本发明低温固体氧化物燃料电池的结构示意图；

图2为两种ceo2/nio合成复合材料和纯ceo2电解质材料的燃料电池分别在测试温度为550度时的i-v和i-p特性曲线；550度的运行条件下，当ceo2/nio制备工艺采用naco3沉淀时，最大输出功率达到530mw/cm²；

图3为ceo2/nio合成复合材料采用naco3沉淀工艺时在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线；

图4为ceo2/nio合成复合材料无naco3沉淀工艺时在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线；

图5为纯ceo2在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线；

图6为ceo2/nio复合材料的xrd图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

如图1所示，表面涂有ncal的泡沫镍构成对称电极，本发明燃料电池阴极与阳极均采用表面涂有ncal的泡沫镍，核心电解质层为ceo2/nio复合材料，因此该燃料电池的结构为：泡沫镍//ncal//ceo2/nio//ncal//泡沫镍；其中，ncal为购买的镍钴铝锂-ni0.8co0.15al0.05lio2-δ材料，ceo2/nio为本发明利用湿法合成制备的复合材料；泡沫镍为商业购买的泡沫状的镍材料。

本发明燃料电池的制备方法：

先制备表面涂有ncal的泡沫镍(作为燃料电池的阴阳极)：将ncal(ni0.8co0.15al0.05lio2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有ncal的泡沫镍；

再制备ceo2/nio复合材料(作为燃料电池的电解质层-发电元件)：

将ceo2与nio按质量比3∶1混合，得到4g混合粉体，将混合粉体放入20ml去离子水中(此时ceo2溶解于水中，nio在水中不溶解)，恒温搅拌4小时，缓慢滴加浓硝酸，直到nio粉末完全消失(即nio粉末完全溶解)，再滴加适量的碳酸钠溶液(浓度为0.5mol/l)，当反应液中不再产生新的沉淀后，停止滴加碳酸钠溶液；对反应液进行反复清洗、抽滤4次，将得到的抽滤物在120度的干燥箱中烘干12小时，再放入马沸炉中于700°下烧结4小时，自然冷却至室温，充分研磨后，得到ceo2/nio复合材料。

ceo2/nio复合材料中，ceo2里除了掺杂有nio外，还掺杂有微量的钠离子。

最后，将制得的电极材料与电解质材料组合，得到本发明的低温固体氧化物燃料电池：

将表面涂有ncal的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径d＝13mm，电极在纳米复合材料ceo2/nio两边呈对称结构，即泡沫镍//ncal//ceo2/nio//ncal//泡沫镍结构，先将一片泡沫镍//ncal放入压片模具底部，表面涂有ncal的一面朝上，再取0.35g的ceo2/nio复合材料放入压片模具中，最后将另一片泡沫镍//ncal放入压片模具，其放在ceo2/nio复合材料上面，表面涂有ncal的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至8mpa，保压5秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。

图2可看出，实验研究表明，纯ceo2也可以作为燃料电池的电解质，但输出性能较差，在550度的测试温度下，最大输出功率仅为72mw/cm²，并且不稳定；利用化学湿法一步合成ceo2/nio复合材料，将nio与ceo2进行复合，制备纳米复合材料，即ceo2/nio复合材料，电化学输出性能从72mw/cm²上升到237mw/cm²，当一步合成工艺过程中滴加naco3溶液，输出性能显著提升，达到530mw/cm²。

图3中，ceo2/nio复合材料合成过程中采用naco3沉淀工艺时在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.17ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为0.48ω·cm²。

图4中，ceo2/nio复合材料合成过程中无naco3沉淀工艺时在氢气-氧气气氛下的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.27ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为0.78ω·cm²。

图5中，纯ceo2的交流阻抗特性曲线与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.39ω·cm²，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为1.6ω·cm²。

通过对比图3、图4、图5可知，与纯ceo2的阻抗特性相比，化学湿法制备的ceo2/nio复合材料的欧姆损失与晶界损失都大大降低，从而证明掺杂后的复合材料的性能有了大大的提升。

nio是p型半导体材料，化学湿法制备出的nio并不是严格的原子比1-1，有很多缺陷导致本征p型；与离子导体ceo2复合，即在离子相中掺杂电子相，形成异质结构，即半导体-离子异质结构；由ceo2离子导体的电解质层变为一个具有半导体-离子异质结构的电解质层，具有半导体-离子异质结构的电解质材料能够加强对氧离子的传输能力，因此电解质复合材料在低温段(300-600°)也具有良好的输出功率。

本发明制备的材料为纳米材料，即纳米离子材料和纳米半导体材料的复合，再经过研磨，形成离子材料与半导体材料的纳米复合，在这两相复合材料中形成半导体-离子异质结构，即在电解质层中形成了纳米电子相与纳米离子相的界面，纳米电子相与纳米离子相的界面能够加强材料对氧离子的传输能力，使得燃料电池的输出功率显著增加。

如图6所示，对比蓝色ceo2标准图谱，可以看出，纯的ceo2还存在混合粉末中，对比红色nio标准图谱，可以看出，纯的nio还存在混合粉末中，因此，ceo2与nio是两相复合，并没有发生反应，也没有新的相出现；在30度位置发现一个峰值，经过分析对比，该峰值与na标准pdf卡片的峰值对应。

由xrd分析可知，ceo2与nio是两相复合纳米材料，自身没有发生化学反应，ceo2属于离子导体材料，但离子传导率并不是很高，将nio掺杂入ceo2后，首先nio是一种具有催化作用的材料，进一步的提高了复合材料的离子传导率，同时氧化镍内部结构纠缠导致载流子无法流动，导致氧化镍为绝缘体，不导电；复合材料中，少量的na离子出现在复合材料中，进一步提高了复合材料的催化活性，因为na具有较高的催化活性。

本发明燃料电池的结构，泡沫镍分别用于阳极和阴极来促进两极的氧化还原反应过程以及起到电子收集的作用。本发明在纯ceo2中利用化学湿法掺杂nio材料，在低温段运行时，复合材料具有高的氧离子传导能力，从而有效提高了燃料电池在低温段运行的效率。