一种孔隙结构可调的膜电极及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池技术领域，涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法，尤其涉及一种孔隙结构可调的膜电极及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学氧化还原反应，将燃料和氧气中的化学能转化为电能的能量转换装置，具有响应快，运行温度低，绿色无污染等优点，成为新一代能源装置的技术研发热点。推动燃料电池的商业化，需要不断降低膜电极中的催化剂使用量，从而降低电堆的整体制造成本。然而，在低铂或超低铂膜电极中，传质问题变得愈加严重，成为影响电池功率密度的重要因素。

膜电极的阴极催化层一般由碳附载铂的催化剂和离子树脂构成，离子树脂传导质子氧气，碳载体传导电子，在三相界面发生反应。催化剂和离子树脂相互堆叠缠绕，使得催化层内部的孔隙结构十分复杂，既有催化剂本身的原生孔隙，又有颗粒相互堆叠形成的次生孔隙。复杂的孔隙结构使得催化层内的气体扩散变得极为困难，造成巨大的传质阻力，严重限制了大电流下的电池性能。

传统方法制备的催化层孔隙结构中存在大量气路不通的“死孔”和通路十分狭窄的“通道”，这就使得催化层内部形成较多的无效孔隙和低效孔隙，真正能够得到利用的高效孔隙较少。调整浆料中的成分配比、改进膜电极成型工艺等方法可以一定程度上改善催化层中的传质问题，但受限于材料本身的性质，效果并不明显。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种孔隙结构可调的膜电极及其制备方法，通过改善催化层孔隙结构，降低传质阻力，提高电池性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种孔隙结构可调的膜电极，所述膜电极包括：阳极催化层和多孔的阴极催化层置于质子交换膜上；所述阳极催化层由阳极催化剂浆料制成，阴极催化层由阴极催化剂浆料制成，所述阳极催化剂浆料包括以下组分：催化剂、粘结剂、分散溶剂，其质量比为1:1～10:10～1000；所述阴极催化剂浆料包括以下组分：催化剂、粘结剂、分散溶剂和造孔剂，其质量比为1:1～10:10～1000:0.01～1。

优选地，所述多孔的阴极催化层的孔隙结构调节通过在催化剂浆料中添加造孔剂，待膜电极成型后再去除造孔剂来实现。

优选地，所述造孔剂选自氧化镁、氧化钴、氧化铜、氧化铁、氧化锌和氧化铝中的至少一种。

优选地，所述催化剂选自pt催化剂或pt合金催化剂或pt单层催化剂中的一种；

所述粘结剂选自全氟磺酸离子树脂溶液和聚四氟乙烯溶液中的至少一种；所述全氟磺酸离子树脂溶液如nafion溶液，且nafion与碳的质量比均为0.8。

所述分散溶剂选自去离子水、醇类和烷烃类有机溶剂中的至少一种。更优选分散溶剂为去离子水和异丙醇的混合溶液，其效果优于单独使用去离子水或异丙醇的效果。

本发明还提供了一种孔隙结构可调的多孔膜电极的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)催化剂浆料的配制：将催化剂、粘结剂和分散溶剂按比例混合，搅拌然后分散，获得阳极催化剂浆料；将催化剂、粘结剂、分散溶剂和造孔剂按比例混合，搅拌然后分散，获得阴极催化剂浆料；

(2)膜电极的喷涂：将质子交换膜置于真空加热板上，在质子交换膜一侧喷涂步骤(1)制备的阳极催化剂浆料，然后在质子交换膜另一侧喷涂步骤(1)制备的阴极催化剂浆料，溶剂挥发后成型，获得喷涂了阴极催化层和阳极催化层的膜电极；

(3)阴极催化层孔隙构建：将步骤(2)喷涂好的膜电极进行造孔剂的去除处理，即得所述孔隙结构可调的多孔膜电极。

优选地，步骤(1)中，所述催化剂浆料采用超声搅拌10-60分钟，然后使用球磨机进行分散1-24h。

优选地，步骤(2)中，所述催化剂浆料采用静电喷涂的方法涂布于质子交换膜表面。

优选地，步骤(3)中，所述造孔剂的去除处理具体为：将步骤(2)获得的膜电极置于酸性溶液中处理，即可。

优选地，所述酸性溶液选自h2so4、hno3和hcl中的至少一种，酸性溶液的浓度为0.1-10mol/l，浓度过低会造成反应缓慢，大幅增长热处理时间，浓度过高会对膜电极造成损害，同时增加实验操作的危险性；

所述处理温度为25～100℃处理1-10小时，温度过低会造成反应缓慢，大幅增长热处理时间，同时，维持更低的处理温度需要增加额外的制冷设备，操作复杂，温度过高溶液可能爆沸。

优选地，所述造孔剂的去除处理还包括将酸性溶液处理后的膜电极放入去离子水中加热至25～100℃处理1-10小时，取出后烘干的步骤。

本发明所述阴极催化层和阳极催化层均包括催化剂和离子树脂组成的固相成分，和形状不规则的孔隙结构；所述孔隙结构包括：固相成分团聚堆积形成的原生孔隙和造孔剂去除后留下的次生孔隙。本发明针对质子交换膜燃料电池阴极氧气传质困难的问题，使用纳米氧化物在阴极催化层中造孔，大幅增加了阴极催化层的孔隙率，同时改变了催化层内部的孔径分布，明显降低了阴极催化层内的气体扩散阻力，大大提高了电池在大电流密度下的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所制备的孔隙结构可调的新型膜电极阴极催化层内孔隙大小可以得到有效调节，当作为造孔剂使用的添加剂被酸洗掉后，在原位置留下大量的孔洞结构，这些孔洞结构使得催化层内的孔隙率和最可几孔径均明显增大，拓宽了氧气扩散的通路，优化了氧气在催化层中的扩散传质，降低了传质阻力，大幅提高了燃料电池在大电流下的电池性能和功率密度。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1制备的孔隙结构可调的膜电极阴极的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的孔隙结构可调的膜电极阴极的孔径分布图；

图3为实施例1制备的孔隙结构可调的膜电极的测试性能图；

图4为比较例1制备的传统膜电极阴极的扫描电镜图；

图5为比较例1制备的传统膜电极阴极的孔径分布图；

图6为比较例1制备的传统膜电极的测试性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例提供了一种孔隙结构可调的膜电极，所述膜电极包括：阳极催化层和多孔的阴极催化层置于质子交换膜上；所述阳极催化层由阳极催化剂浆料制成，阴极催化层由阴极催化剂浆料制成，所述阳极催化剂浆料包括以下组分：催化剂、粘结剂、分散溶剂，其质量比为1:1～10:10～1000；所述阴极催化剂浆料包括以下组分：催化剂、粘结剂、分散溶剂和造孔剂，其质量比为1:1～10:10～1000:0.01～1。

所述多孔的阴极催化层的孔隙结构调节通过在催化剂浆料中添加造孔剂，待膜电极成型后再去除造孔剂来实现。

所述造孔剂选自氧化镁、氧化钴、氧化铜、氧化铁、氧化锌和氧化铝中的至少一种。

所述催化剂选自pt催化剂或pt合金催化剂或pt单层催化剂中的一种；

所述粘结剂选自全氟磺酸离子树脂溶液和聚四氟乙烯溶液中的至少一种；

所述分散溶剂选自去离子水、醇类和烷烃类有机溶剂中的至少一种。

实施例1

本实施例的孔隙结构可调的膜电极的制备步骤如下：

1、催化剂浆料的配制

依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion溶液和异丙醇，以上4种成分的质量比为1：40：2：240，制备阳极催化剂浆料；依次加入商业pt/c催化剂、添加剂(纳米氧化镁颗粒)、去离子水、nafion溶液和异丙醇，以上5种成分的质量比为1：0.8：40：2：240，制备阴极催化剂浆料。其中，nafion与碳的质量比均为0.8(该质量比也会较大程度上影响孔隙结构，这个值不变才能保证造孔工艺是改变孔隙结构的单一变量；该质量比还会较大程度上影响如质子传导等其他因素，这个值保持不变才能保障孔隙结构是改变电池性能的单一变量；且0.8是本发明膜电极制备工艺中优化得到的一个比较合适的值)。混合后均超声搅拌20分钟，然后球磨使用球磨机进行分散5小时。

2、膜电极的喷涂

将质子交换膜铺在真空加热板上，将配好的阳极浆料加入进料槽，在质子交换膜一侧喷涂步阳极催化剂浆料，然后将配好的阴极浆料加入进料槽，在质子交换膜另一侧喷涂阴极催化剂浆料，溶剂挥发后成型，获得喷涂了阴极催化层和阳极催化层的膜电极。调节静电喷涂仪参数，控制阳极和阴极催化层的pt载量均在0.1mgpt/cm²左右。

3、阴极添加剂的去除

将喷涂好的膜电极置于0.5mol/l的稀硫酸中90℃加热1小时，然后置于90℃的去离子水中加热1小时，取出后在空气中烘干。

将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1～3：

sem分析：参见图1，在日本电子株式会社jeoljsm-6700f场发射扫描电子显微镜上进行。从分析结果图片上可以看出，实施例1制备的孔隙可调的膜电极阴极催化层中存在较大的孔洞。

mip分析：参见图2，在美国麦克默瑞提克公司autoporeiv9510压汞仪上进行。从分析结果图片上可以看出，实施例1制备的孔隙可调的膜电极阴极催化层中最可几孔径达到85nm，孔隙率达到65％。

单电池性能分析：参见图3，在美国scribnerassociates公司850e燃料电池全电池测试系统上进行。本例中电池测试温度为80℃，湿度为100％，阳极和阴极反应气体分别为氢气和空气。电池所选流道为2cm*2cm蛇形流道。从分析结果图片上可以看出，实施例1制备的孔隙可调的膜电极传质极化减轻，可以达到较高的峰值功率。

实施例2

本实施例的孔隙结构可调的膜电极的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：

1、催化剂浆料的配制

依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion溶液和异丙醇，以上4种成分的质量比为1：4：1：6，制备阳极催化剂浆料；依次加入商业pt/c催化剂、添加剂(纳米氧化锌颗粒)、去离子水、nafion溶液和异丙醇，以上5种成分的质量比为1：0.01：4：1：6，制备阴极催化剂浆料。其中，nafion与碳的质量比均为0.8。混合后均超声搅拌10分钟，然后球磨使用球磨机进行分散1小时。

2、阴极添加剂的去除

将喷涂好的膜电极置于0.1mol/l的稀硫酸中25℃加热10小时，然后置于25℃的去离子水中加热10小时，取出后在空气中烘干。

本实施例制备的孔隙结构可调的膜电极单电池性能测试显示，传质极化减轻，与实施例1相比，峰值功率较小，但仍优于传统膜电极。

实施例3

本实施例的孔隙结构可调的膜电极的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：

1、催化剂浆料的配制

依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion溶液和异丙醇，以上4种成分的质量比为1：240：10：760，制备阳极催化剂浆料；依次加入商业pt/c催化剂、添加剂(纳米氧化锌颗粒)、去离子水、nafion溶液和异丙醇，以上5种成分的质量比为1：1：240：10：760，制备阴极催化剂浆料。其中，nafion与碳的质量比均为0.8。混合后均超声搅拌60分钟，然后球磨使用球磨机进行分散24小时。

2、阴极添加剂的去除

将喷涂好的膜电极置于10mol/l的稀硫酸中100℃加热1小时，然后置于100℃的去离子水中加热1小时，取出后在空气中烘干。

本实施例制备的孔隙结构可调的膜电极单电池性能测试显示，传质极化减轻，与实施例1相比，峰值功率较小，但仍优于传统膜电极。

比较例1

本比较例的传统膜电极的制备步骤如下：

1、催化剂浆料的配制

依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion溶液和异丙醇，以上4种成分的质量比为1：40：2：240，制备阳极和阴极催化剂浆料。其中，nafion与碳的质量比均为0.8。混合后均超声搅拌20分钟，然后球磨使用球磨机进行分散5h。

2、膜电极的喷涂

将质子交换膜铺在真空加热板上，将配好的阳极浆料加入进料槽，在质子交换膜一侧喷涂步阳极催化剂浆料，然后将配好的阴极浆料加入进料槽，在质子交换膜另一侧喷涂阴极催化剂浆料，溶剂挥发后成型，获得喷涂了阴极催化层和阳极催化层的膜电极。调节静电喷涂仪参数，控制阳极和阴极催化层的pt载量均在0.1mgpt/cm²左右。

将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图4～6：

sem分析：参见图4，在日本电子株式会社jeoljsm-6700f场发射扫描电子显微镜上进行。从分析结果图片上可以看出，传统膜电极阴极催化层中孔洞较小。

mip分析：参见图5，在美国麦克默瑞提克公司autoporeiv9510压汞仪上进行。从分析结果图片上可以看出，传统膜电极阴极催化层中最可几孔径为40nm，孔隙率为53％。

单电池性能分析：参见图6，在美国scribnerassociates公司850e燃料电池全电池测试系统上进行。本例中电池测试温度为80℃，湿度为100％，阳极和阴极反应气体分别为氢气和空气。电池所选流道为2cm*2cm蛇形流道。从分析结果图片上可以看出，传统膜电极传质极化严重，峰值功率较低。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。