柔性锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种柔性锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

当前，在便携式设备等小型或微型应用场景中，锂离子电池是使用最广泛、适应性最强的电池技术，具有容量高、循环寿命长、与产品融合度高等特点。随着这些电子器件的日益微型化和轻薄化，特别是柔性的电子器件的出现，对储能电池提出了更高的要求。但是，目前市场上的锂离子电池并不满足轻、薄、柔的要求，在进行一定曲率的弯折后，电池内部电极脱落，电池容量下降，还可能会引发安全事故。此外，锂离子电池单体电芯的工作电压通常为3.2～3.8v之间，为电压较高的用电设备供电则需要使用升压器件或者进行电池串并联来实现。这类解决方案结构较为复杂，效率低，较多的器件占用空间大。在部分用电设备中，需要对电池进行串并联后才可以使用。成组的电芯在工作过程中互相影响，单只电芯出现问题后会加剧电池组性能的下降，甚至带来安全隐患。简化电池的组串连接将会大大降低这种可能性，延长使用寿命。简化电池组串的方法主要有提高单体电池的容量以降低并联电池数；提高电池的电压以降低串联电池数。其中，串联中的电池，出现故障后对整体的影响往往更大。

为实现单体电芯的高电压，一些现有技术中采用镀膜工艺制备电极层，同时使用激光切割再连接、或叠层结构来实现单体电芯的高电压。中国专利cn107464913a，采用真空镀膜的方式，在硅、pi、云母等基片上，逐层沉积正极集流体、正极、电解质层、负极、负极集流体等，再重复沉积多次，形成内部串联的高电压电池，电压为6～100v。专利cn203503745u，采用物理气相沉积(简称pvd)的方式在衬底上逐层制备电池的功能层，实现内部串联和内部并联。美国专利us2014/0227609a1在沉积电池功能层后，通过激光刻蚀、再连接等方式，在薄膜电池上实现电池单体的串联和并联。这些方法制备出的电池，寿命长、电压大小可以设计，同时在一定的层数下具有轻薄可折叠的特性。但是，pvd过程对设备要求较高，初始投资较大；电极制备过程速度较慢，生产效率低，电池单位成本很高，限制了此类电池大规模的普及。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种柔性锂离子电池及其制备方法，以解决现有技术中柔性锂离子电池的单体电池电压低、比能量低，或在轻质、柔性方面表现不足的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种柔性锂离子电池，其由下至上依次包括外层正极集流体、外层正极、外层电解质层、中间功能层、外层负极以及外层负极集流体；其中，外层正极集流体的材料为第一柔性电路板，且外层正极与第一柔性电路板中的金属箔接触设置；外层负极集流体的材料为第二柔性电路板，且外层负极与第二柔性电路板中的金属箔接触设置；中间功能层包括n个由下至上依次叠加设置的重复单元，n为1～5的整数；各重复单元由下至上依次包括中间负极、中间负极集流体、阻挡层、中间正极集流体、中间正极及中间电解质层，且各重复单元中的中间负极集流体与中间正极集流体相连通。

进一步地，第一柔性电路板为聚合物和铝箔复合的柔性电路板，第二柔性电路板为聚合物和铜箔复合的柔性电路板；优选地，第一柔性电路板为聚酰亚胺或聚酯薄膜复合铝箔的柔性电路板，第二柔性电路板为聚酰亚胺或聚酯薄膜复合铜箔的柔性电路板；外层电解质层和中间电解质层各自独立地包括固态骨架和位于固态骨架中的电解质复合物，电解质复合物包括锂盐和电解质用聚合物。

进一步地，外层电解质层覆盖外层正极和第一柔性电路板中的金属箔；中间功能层中靠近外层负极设置的中间电解质层覆盖外层负极和第二柔性电路板中的金属箔。

进一步地，中间负极的边缘位于中间电解质层或外层电解质层的边缘以内。

进一步地，中间负极集流体覆盖中间负极，且中间负极集流体的至少部分边缘位于中间电解质层或外层电解质层的边缘以内。

进一步地，各重复单元中，将中间负极集流体的上表面分为覆盖区和连接区，覆盖区及中间负极集流体的至少部分侧壁被阻挡层覆盖，中间负极集流体与中间正极集流体通过连接区相连通。

进一步地，外层电解质层的侧壁被靠近其设置的中间负极集流体或阻挡层覆盖，相邻设置的两个重复单元中，下方重复单元中的中间电解质层的侧壁被上方重复单元中的中间负极集流体或阻挡层覆盖。

进一步地，各重复单元中，中间正极的边缘位于中间正极集流体的边缘以内，中间电解质层覆盖中间正极，且中间电解质层的至少部分边缘位于中间正极集流体的边缘以内；优选地，柔性锂离子电池还包括极耳，极耳分别焊接在外层正极集流体和外层负极集流体的金属箔上。

进一步地，中间负极的厚度为10～80μm，中间负极集流体的厚度为5～10μm，阻挡层的厚度为3～5μm，中间正极集流体的厚度为5～10μm，中间正极的厚度为10～100μm，中间电解质层的厚度为5～50μm，外层正极的厚度为10～100μm，外层电解质层的厚度为5～50μm，外层负极的厚度为10～80μm，且柔性锂离子电池的总厚度小于1mm。

根据本发明的另一方面，还提供了上述柔性锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：s1，根据所欲形成的外层正极集流体的结构，将第一柔性电路板中复合的金属箔中多余的部分刻蚀去除，并预留极耳的焊接位置，得到外层正极集流体；s2，在外层正极集流体的金属箔上方形成外层正极；s3，在外层正极上方形成外层电解质层；s4，在外层电解质层上方依次形成中间负极、中间负极集流体、阻挡层、中间正极集流体、中间正极及中间电解质层，并重复该步骤1～5次，形成中间功能层，进而形成极片e；s5，根据所欲形成的外层负极集流体的结构，将第二柔性电路板中复合的金属箔中多余的部分刻蚀去除，并预留极耳的焊接位置，得到外层负极集流体；s6，在外层负极集流体的金属箔上方形成外层负极，进而形成极片f；s7，将极片f和极片e进行组装，形成柔性锂离子电池。

进一步地，步骤s2中，采用丝网印刷的方式在外层正极集流体的金属箔上方印刷第一正极电子墨水，烘干后，形成外层正极；优选地，步骤s3中，采用丝网印刷的方式在外层正极上方印刷第一电解质电子墨水，烘干后，形成固态骨架，然后再固态骨架上喷涂第二电解质电子墨水，用于在固态骨架中填充电解质复合物，进而形成外层电解质层；优选地，步骤s6中，采用丝网印刷的方式在外层负极集流体的金属箔上方印刷第一负极电子墨水，烘干后，形成外层负极；优选地，步骤s4中，采用丝网印刷的方式形成中间负极、中间负极集流体、阻挡层、中间正极集流体、中间正极及中间电解质层，中间负极的印刷原料为第二负极电子墨水，中间正极的印刷原料为第二正极电子墨水，中间电解质层的制作方法与外层电解质层的制作方法相同，中间负极集流体和中间正极集流体的印刷原料为导电银浆。

进一步地，步骤s4还包括：在外层电解质层的表面喷涂第二电解质电子墨水，烘干后在其表面制作中间功能层；优选地，将极片f和极片e进行组装之前，步骤s7还包括：在极片f的外层负极表面喷涂第二电解质电子墨水，烘干后再进行组装。

进一步地，步骤s7中，在将极片f和极片e进行组装之前，先在外层正极集流体和外层负极集流体中预留的焊接位置处焊接极耳；优选地，在焊接极耳后，在极片f和极片e的印刷区域外涂覆密封胶，然后在真空环境中热压成型，形成柔性锂离子电池。

应用本发明的技术方案，将柔性电路板材料作为外层正极集流体和外层负极集流体，使柔性电路板技术与电池技术相结合，在电池中省略了传统的铝塑膜外包装和箔类集流体，大大降低电池重量。同时，本发明通过对功能层的结构设计，实现了锂离子电池单体电池内部的串联，得到了高电压电池，简化了用电器件的电池组串方案，降低故障概率，在一定程度上提高了电池组的寿命。总之，本发明提供的柔性锂离子电池具有轻薄便携、高比能量、长寿命、可在一定曲率下弯折等特点，可以满足柔软可折叠的电子产品的需求，具有良好的相容性和适应性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种实施例的结构示意图；以及

图2示出了根据本发明的另一种实施例的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

101、外层正极集流体；102、外层正极；103、外层电解质层；104、外层负极；105、外层负极集流体；106、中间负极；107、中间负极集流体；108、阻挡层；109、中间正极集流体；110、中间正极；111、中间电解质层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”、“由下至上”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的柔性锂离子电池存在单体电池电压低、比能量低，或在轻质、柔性方面表现不足的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种柔性锂离子电池，如图1和2所示，该柔性锂离子电池由下至上依次包括外层正极集流体101、外层正极102、外层电解质层103、中间功能层、外层负极104以及外层负极集流体105；其中，外层正极集流体101的材料为第一柔性电路板，且外层正极102与第一柔性电路板中的金属箔接触设置；外层负极集流体105的材料为第二柔性电路板，且外层负极104与第二柔性电路板中的金属箔接触设置；中间功能层包括n个由下至上依次叠加设置的重复单元，n为1～5的整数(图1中的n为1，图2中的n为2～5)；各重复单元由下至上依次包括中间负极106、中间负极集流体107、阻挡层108、中间正极集流体109、中间正极110及中间电解质层111，且各重复单元中的中间负极集流体107与中间正极集流体109相连通。

本发明将柔性电路板材料作为外层正极集流体101和外层负极集流体105，使柔性电路板技术与电池技术相结合，在电池中省略了传统的铝塑膜外包装和箔类集流体，大大降低电池重量。同时，本发明通过对功能层的结构设计，通过增加阻挡层108，实现了锂离子电池单体电池内部的串联，得到了高电压电池。为了同时兼顾柔性和高电压，内部串联的个数不超过5个，单体电池电压能够达到6～19v，通常可以达到小型的电子设备的电压范围，简化了电池组串方案，降低故障概率，在一定程度上提高了电池组的寿命。总之，本发明提供的柔性锂离子电池具有轻薄便携、高比能量、长寿命、可在一定曲率下弯折等特点，可以满足柔软可折叠的电子产品的需求，具有良好的相容性和适应性。

在一种优选的实施方式中，第一柔性电路板为聚合物和铝箔复合的柔性电路板，第二柔性电路板为聚合物和铜箔复合的柔性电路板(此处复合是指聚合物膜和铜箔或铝箔复合)；优选地，第一柔性电路板为聚酰亚胺或聚酯薄膜复合铝箔的柔性电路板，第二柔性电路板为聚酰亚胺或聚酯薄膜复合铜箔的柔性电路板。采用上述柔性电路板，能够在提高锂离子电池外层集流效果的同时，使电池背电极的集流体与外包装结合在一起，大大降低电池外包装在电池总重量中的占比，同时进一步提高了电池的柔软和轻薄性。

在一种优选的实施方式中，外层电解质层103和中间电解质层111各自独立地包括固态骨架和位于固态骨架中的电解质复合物，电解质复合物包括锂盐和电解质用聚合物。如此，利用准固态电解质层，更有利于提高电池内部串联结构的稳定性和可靠性。

为了提高电池内部串联结构的可靠性，在一种优选的实施方式中，如图1和2所示，外层电解质层103覆盖外层正极102和第一柔性电路板中的金属箔；中间功能层中靠近外层负极104设置的中间电解质层111覆盖外层负极104和第二柔性电路板中的金属箔。更优选地，中间负极106的边缘位于中间电解质层111或外层电解质层103的边缘以内。此处，位于中间功能层的最下方的中间负极106的边缘位于外层电解质层103的边缘以内，除此之外的其他中间负极106的边缘位于其所接触的中间电解质层111的边缘以内。

在一种优选的实施方式中，中间负极集流体107覆盖中间负极106，且中间负极集流体107的至少部分边缘位于中间电解质层111或外层电解质层103的边缘以内。同理，这样有利于进一步提高电池内部串联的可靠性。

在一种优选的实施方式中，各重复单元中，将中间负极集流体107的上表面分为覆盖区和连接区，覆盖区及中间负极集流体107的至少部分侧壁被阻挡层108覆盖，中间负极集流体107与中间正极集流体109通过连接区相连通。中间负极集流体107与中间正极集流体109通过连接区相连通，在结合阻挡层108的上述结构，使电池内部具有很可靠的串联结构，性能更加稳定。更优选地，外层电解质层103的侧壁被靠近其设置的中间负极集流体107或阻挡层108覆盖，相邻设置的两个重复单元中，下方重复单元中的中间电解质层111的侧壁被上方重复单元中的中间负极集流体107或阻挡层108覆盖。

在一种优选的实施方式中，各重复单元中，中间正极110的边缘位于中间正极集流体109的边缘以内，中间电解质层111覆盖中间正极110，且中间电解质层111的至少部分边缘位于中间正极集流体109的边缘以内；

优选地，柔性锂离子电池还包括极耳，极耳分别焊接在外层正极集流体101和外层负极集流体105的金属箔上。在一种优选的实施方式中，极耳为超薄镍带、铝带、铜带、不锈钢带等。

为了更好地兼顾锂离子电池的柔性和高电压，在一种优选的实施方式中，中间负极106的厚度为10～80μm，中间负极集流体107的厚度为5～10μm，阻挡层108的厚度为3～5μm，中间正极集流体109的厚度为5～10μm，中间正极110的厚度为10～100μm，中间电解质层111的厚度为5～50μm，外层正极102的厚度为10～100μm，外层电解质层103的厚度为5～50μm，外层负极104的厚度为10～80μm，且柔性锂离子电池的总厚度小于1mm。

上述电池中各层所用材料可以是本领域的常用材料，在一种优选的实施方式中：

外层正极102、中间正极110的材料包括正极材料、纳米氧化铝、纳米氧化钛、导电剂、粘合剂、分散剂，它们之间的重量百分含量分别为60％～80％、10～20％、5～15％、5％～10％、5％～8％、0.5％～1％。优选地，正极材料为lco、ncm、nca等其中的一种或多种的组合；导电剂为导电炭黑(如科琴碳)、导电石墨等其中的一种或多种的组合；粘合剂为pvdf、pva、pvb、psa、sbr等其中的一种或多种的组合；分散剂为pvp；溶剂为nmp或水。

优选地，外层负极104、中间负极106的材料包括负极材料、纳米氧化铝、纳米氧化钛、导电剂、粘合剂、分散剂，它们之间的重量百分含量分别为60％～80％：10～20％：5～15％：5％～10％：5％～8％：0.5％～1％。优选地，负极材料为石墨(包括天然石墨和人造石墨)、硬碳、硅碳复合材料、锡、氧化锡、氮化锡、五氧化二铌等其中的一种或多种的组合，导电剂、粘合剂、分散剂、溶剂等同上。

优选地，外层电解质层103、中间电解质层111的材料包括两种电解质墨水，1)第一电解质墨水，包括：电解质材料、粘合剂、分散剂、稳定剂，其中电解质材料、粘合剂、分散剂、稳定剂之间的重量百分含量为60％～90％：5％～8％：0.5％～1％：0.5％～1％；2)第二电解质墨水包括：锂盐、电解质用聚合物，锂盐、电解质用聚合物之间的重量比为0.15～0.45：1。优选地，电解质材料为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米二氧化硅等其中的一种或多种的组合；锂盐为litfsi、lifsi、libob、lipf6等其中的一种；电解质用聚合物为peo、pvdf-hfp、pan等其中的一种或多种的组合；粘合剂、分散剂同上；稳定剂为聚乙二醇类、羧甲基纤维素、pva等；溶剂为nmp、水、聚醚等。上述第一电解质墨水用于形成固态骨架，第二电解质墨水用于在固态骨架中形成电解质复合物。

优选地，中间负极集流体107和中间正极集流体109的材料为导电银浆。

优选地，阻挡层108的材料包括光固化材料，光固化材料包括低聚物、稀释剂和光引发剂，低聚物、稀释剂和光引发剂之间的重量百分含量为40％～75％：20％～50％：5％～10％。低聚物为：环氧丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、不饱和聚酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂等其中的一种或多种的组合；稀释剂为丙烯酸丁酯、己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等其中的一种或多种的组合，光引发剂为二苯酮/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺、苯偶酰缩酮、苯乙酮衍生物、酰基膦氧化物、α-羟烷基苯酮等。溶剂为乙酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇等。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述柔性锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：s1，根据所欲形成的外层正极集流体101的结构，将第一柔性电路板中复合的金属箔中多余的部分刻蚀去除，并预留极耳的焊接位置，得到外层正极集流体101；s2，在外层正极集流体101的金属箔上方形成外层正极102；s3，在外层正极102上方形成外层电解质层103；s4，在外层电解质层103上方依次形成中间负极106、中间负极集流体107、阻挡层108、中间正极集流体109、中间正极110及中间电解质层111，并重复该步骤1～5次，形成中间功能层，进而形成极片e；s5，根据所欲形成的外层负极集流体105的结构，将第二柔性电路板中复合的金属箔中多余的部分刻蚀去除，并预留极耳的焊接位置，得到外层负极集流体105；s6，在外层负极集流体105的金属箔上方形成外层负极104，进而形成极片f；s7，将极片f和极片e进行组装，形成柔性锂离子电池。

采用上述方法制备得到的柔性锂离子电池，将柔性电路板材料作为外层正极集流体101和外层负极集流体105，使柔性电路板技术与电池技术相结合，在电池中省略了传统的铝塑膜外包装和箔类集流体，大大降低电池重量。同时，本发明通过对功能层的结构设计，通过增加阻挡层108，实现了锂离子电池单体电池内部的串联，得到了高电压电池。为了同时兼顾柔性和高电压，内部串联的个数不超过5个，单体电池电压能够达到6～19v，通常可以达到小型的电子设备的电压范围，简化了电池组串方案，降低故障概率，在一定程度上提高了电池组的寿命。总之，本发明制备的柔性锂离子电池具有轻薄便携、高比能量、长寿命、可在一定曲率下弯折等特点，可以满足柔软可折叠的电子产品的需求，具有良好的相容性和适应性。

在一种优选的实施方式中，步骤s2中，采用丝网印刷的方式在外层正极集流体101的金属箔上方印刷第一正极电子墨水，烘干后，形成外层正极102。

在具体的操作过程中，可以预先配置第一正极电子墨水，具体如下：将前文所述外层正极102的材料各自称重，在球磨机中进行第一次混合，球磨机转速300～500r/min，球磨5～10小时；然后加入溶剂(nmp、聚醚、无水乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或多种)，转移至超细球磨机进行第二次混合，球磨机转速100～300r/min，球磨3～5小时，粘度为5000～10000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速500～800r/min，混合2～5小时，得到第一正极电子墨水。最终制备的电子墨水具有良好的流动性，粘度为3000～5000pa·s。

外层正极102的烘干条件优选如下：100～120℃，烘干时间4～12小时。

优选地，步骤s3中，采用丝网印刷的方式在外层正极102上方印刷第一电解质电子墨水，烘干后，形成固态骨架，然后再固态骨架上喷涂第二电解质电子墨水，烘干，形成外层电解质层103。

在具体的操作过程中，可以预先配置第一电解质墨水，具体如下：将前文所述外层电解质层103的第一电解质墨水材料各自称重，在球磨机中进行第一次混合，球磨机转速300～500r/min，球磨5～10小时；然后加入溶剂(nmp、聚醚、无水乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或多种)，转移至超细球磨机进行第二次混合，球磨机转速100～300r/min，球磨3～5小时，粘度为5000～10000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速500～800r/min，混合2～5小时，得到第一电解质电子墨水。最终制备的电子墨水具有良好的流动性，粘度为3000～5000pa·s。

在具体的操作过程中，可以预先配置第二电解质墨水，具体如下：将前文所述外层电解质层103的第二电解质墨水材料各自称重，在手套箱中使用电动搅拌器将材料与溶剂聚醚搅拌均匀，搅拌转速100～300r/min，混合5～8小时，得到第二电解质电子墨水。最终制备的电子墨水具有良好的流动性，粘度：1000～3000pa·s。

在形成中间功能层之前，步骤s3还包括：在外层电解质层103的表面喷涂第二电解质电子墨水，烘干后在其表面制作中间功能层。

外层电解质层103的印刷第一电解质电子墨水后，烘干条件优选如下：100～120℃，烘干时间4～12小时。喷涂第二电解质电子墨水后，烘干条件优选如下：40～80℃，烘干时间0.5～1小时。

优选地，步骤s6中，采用丝网印刷的方式在外层负极集流体105的金属箔上方印刷第一负极电子墨水，烘干后，形成外层负极104。

在具体的操作过程中，可以预先配置第一负极电子墨水，具体如下：将前文所述外层负极104的材料各自称重，在球磨机中进行第一次混合，球磨机转速300～500r/min，球磨5～10小时；然后加入溶剂(nmp、聚醚、无水乙醇、乙二醇、去离子水中的一种或多种)，转移至超细球磨机进行第二次混合，球磨机转速100～300r/min，球磨3～5小时，粘度为5000～10000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速500～800r/min，混合2～5小时，得到第一正极电子墨水。最终制备的电子墨水具有良好的流动性，粘度为3000～5000pa·s。

外层负极104的烘干条件优选如下：100～120℃，烘干时间4～12小时。

优选地，步骤s4中，采用丝网印刷的方式形成中间负极106、中间负极集流体107、阻挡层108、中间正极集流体109、中间正极110及中间电解质层111，中间负极106的印刷原料为第二负极电子墨水，中间正极110的印刷原料为第二正极电子墨水，中间电解质层111的制作方法同前文所述的外层电解质层103的制作方法，中间负极集流体107和中间正极集流体109的印刷原料为导电银浆。上述第二负极电子墨水的配制方法同前述第一负极电子墨水，第二正极电子墨水的配制方法同前述第一正极电子墨水。各层的烘干条件可以根据实际情况进行调整，比如中间正极集流体109、中间负极集流体107的烘干条件如下：150～180℃，烘干2～4小时；中间负极106、中间正极110及中间电解质层111的烘干条件如下：100～120℃，烘干时间4～12小时。

在制作上述阻挡层108，可以预先将其材料配置成胶水，在涂布后放入紫外固化箱，固化。紫外光辐照度为100～300mw/cm²，固化温度30～60℃，固化时间为5～30s。

在具体的操作过程中，可以预先配置阻挡层胶水，具体如下：将前文所述阻挡层108的材料各自称重，使用搅拌机混合，搅拌机转速100-300r/min，混合1～2小时。最终制备的胶水粘度8000～15000pa·s。

在一种优选的实施方式中，将极片f和极片e进行组装之前，步骤s7还包括：在极片f的外层负极104表面喷涂上述第二电解质电子墨水，烘干后再进行组装。上述操作可以降低中间功能层和外层电解质层103及极片e之间的界面阻力，进一步提高串联的可靠性。

在一种优选的实施方式中，步骤s7中，在将极片f和极片e进行组装之前，先在外层正极集流体101和外层负极集流体105中预留的焊接位置处焊接极耳。优选地，在焊接极耳后，在极片f和极片e的印刷区域外涂覆密封胶，然后在真空环境中热压成型，形成柔性锂离子电池。优选真空热压的条件如下：真空度-0.1mpa、压力5～20mpa、温度60-100℃，整个过程操作在手套箱内进行。

优选地，上述丝网印刷中采用选用100～150目金属丝网。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

设备：本发明采用印刷工艺制备超薄柔性锂离子电池，所采用设备包括但不限于高速球磨机、超细球磨机、高速乳化机、丝网印刷机、凹版印刷机、真空热压机、真空热封机、刻蚀机、激光划线设备、静电喷涂装置、紫外固化机、pet/psa热封仪、手套箱等。

电池制备工艺：

一、电子墨水的制备：

正极电子墨水：将钴酸锂、纳米氧化铝、纳米氧化钛、导电炭黑、pvdf、pvp按照65％：15％：5％：8％：6％：1％的比例称重，在球磨机中进行第一次混合，球磨机转速300r/min，球磨5小时；加入溶剂nmp，转移至超细球磨进行第二次混合，球磨机转速100r/min，球磨3小时，粘度为8000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速500r/min，混合2小时，最终制备的正极电子墨水应具有良好的流动性，粘度为5000pa·s。

第一电解质电子墨水：将纳米氧化铝、纳米氧化钛、粘合剂pvdf、分散剂pvp、稳定剂羧甲基纤维素，按照50％：40％：8％：1％：1％的比例称重，在高速球磨机中进行第一次混合球磨机转速500r/min，球磨5小时；加入溶剂nmp，转移至超细球磨进行第二次混合，球磨机转速100r/min，球磨3小时，粘度为4000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速800r/min，混合2小时，最终制备的电解质电子墨水应具有良好的流动性，粘度为3500pa·s。

第二电解质墨水：将litfsi、pvdf-hfp按照质量比为0.2：1的比例称重，在手套箱中使用电动搅拌器将材料与溶剂聚醚搅拌均匀，搅拌转速100r/min，混合6小时，得到2号电解质电子墨水。最终制备的电子墨水具有良好的流动性，粘度：1500pa·s

负极电子墨水：将石墨、纳米氧化铝、纳米氧化钛、导电炭黑、sbr、cmc按照65％：15％：5％：9％：5％：1％的比例称重，在高速球磨机中进行第一次混合，球磨机转速300r/min，球磨5小时；加入溶剂去离子水，转移至超细球磨进行第二次混合，球磨机转速100r/min，球磨3小时，粘度为6000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速800r/min，混合2小时，最终制备的负极电子墨水应具有良好的流动性，粘度为4000pa·s。

阻挡层胶水：将聚酯丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、α-羟烷基苯酮按照质量比60％：30％：10％的比例称重，加入溶剂乙酸乙酯后，使用搅拌机混合，搅拌机转速150r/min，混合2小时。最终制备的胶水粘度10000pa·s。

二、外层集流体的设计：根据电池设计中极片的尺寸，将柔性电路板中复合的铜箔或铝箔多余的部分刻蚀除去，并预留下极耳的焊接位置。其中正极(复合铝箔的柔性电路板)印制功能层的部分略小于负极(复合铜箔的柔性电路板)。

三、功能层制备：

功能层结构如附图1所示。

根据电池设计的尺寸，选用150目金属丝网，制备模板，采用丝网印刷的方法制备功能层。

1.在外层正极集流体上印制外层正极，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为50μm；在该层上使用第一电解质电子墨水印制外层电解质层，再入烘箱烘干(温度时间:100℃，4小时)，厚度为10μm。电解质层面积应覆盖整个正极层，不能有铝箔或正极物质裸露在外，得到极片a。

2.采用喷涂的方法，使用第二电子墨水对已经制备好的极片a进行处理，使之表面涂覆一层电解质复合物，60℃下真空烘干1小时。

3.在该层上印制中间负极层，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为40μm，中间负极层面积不超过电解质层；在中间负极上，使用聚合物型导电银浆印刷中间负极集流体107，在烘箱中烘干(温度时间:150℃，2小时)，厚度5μm，中间负极集流体层应覆盖整个中间负极层，但面积不超过电解质层，得到极片b。

4.将阻挡层胶水涂布在极片b上，紫外光辐照度为100mw/cm2，固化温度40℃，固化时间为10s。在阻挡层的设计中，应在负极集流体处留出连接点。完成后得到极片c。

5.在极片c上使用聚合物型导电银浆印制中间正极集流体，与c上的连接点相连，在烘箱中烘干(温度时间:150℃，2小时)，厚度5μm。在中间正极集流体上印制中间正极，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为50μm；在该层上印制中间电解质层，再入烘箱烘干(温度时间:120℃，4小时)厚度为10μm。采用喷涂的方法，使用第二电子墨水对中间电解质层进行处理，使之表面涂覆一层电解质复合物，60℃下真空烘干1小时。得到极片d。

6.在外层负极集流体上印制外层负极，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为40μm；在该层上印制外层电解质层，再入烘箱烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为10μm。电解质层面积应覆盖整个负极层，不能有铜箔或负极物质裸露在外，得到极片e。

7.采用喷涂的方法，使用第二电子墨水对已经制备好的极片e进行处理，使之表面涂覆一层电解质复合物，60℃下真空烘干1小时。完成得到极片f。

四、焊接：在极片d、f相应的连接点分别焊接极耳。

五、封装：分别在极片d和f的印刷区域外涂上密封胶，在真空热压(真空度-0.1mpa、压力10mpa、温度80℃)机中抽真空热压成型，整个过程操作在手套箱内进行。

六、化成：根据正负极物质的量，选择10小时率对制备的电池进行充放电。

七、最终得到电压为7.3v的超薄柔性电池。

实施例2

功能层结构如附图2所示，外层集流体设计同实施例1。

一、电子墨水的制备：

正极电子墨水：将nca、纳米氧化铝、纳米氧化钛、导电炭黑、pvdf按照70％：10％：10％：5％：5％的比例称重，在球磨机中进行第一次混合，球磨机转速300r/min，球磨5小时；加入溶剂nmp，转移至超细球磨进行第二次混合，球磨机转速100r/min，球磨3小时，粘度为6000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速500r/min，混合2小时，最终制备的正极电子墨水应具有良好的流动性，粘度为4500pa·s。

第一电解质电子墨水：将纳米氧化铝、纳米氧化钛、粘合剂pvdf、分散剂pvp、稳定剂聚乙二醇10000，按照55％：35％：8％：1％：1％的比例称重，在高速球磨机中进行第一次混合球磨机转速500r/min，球磨5小时；加入溶剂nmp，转移至超细球磨进行第二次混合，球磨机转速100r/min，球磨3小时，粘度为5000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速800r/min，混合2小时，最终制备的电解质电子墨水应具有良好的流动性，粘度为4000pa·s。

第二电解质墨水：将lifsi、pvdf-hfp按照质量比为0.35：1的比例称重，在手套箱中使用电动搅拌器将材料与溶剂聚醚搅拌均匀，搅拌转速100r/min，混合6小时，得到2号电解质电子墨水。最终制备的电子墨水具有良好的流动性，粘度：1500pa·s

负极电子墨水：将硅碳复合材料、纳米氧化铝、纳米氧化钛、导电炭黑、sbr、cmc按照60％：15％：10％：9％：5％：1％的比例称重，在高速球磨机中进行第一次混合，球磨机转速300r/min，球磨5小时；加入溶剂去离子水，转移至超细球磨进行第二次混合，球磨机转速100r/min，球磨3小时，粘度为8000pa·s；加入溶剂调节电子墨水粘度，使用高速乳化机进行第三次混合，乳化机转速800r/min，混合2小时，最终制备的负极电子墨水应具有良好的流动性，粘度为5000pa·s。

阻挡层胶水：将环氧丙烯酸酯、己二醇双丙烯酸酯、α-羟烷基苯酮按照质量比60％：35％：5％的比例称重，加入溶剂乙酸乙酯后，使用搅拌机混合，搅拌机转速150r/min，混合2小时。最终制备的胶水粘度15000pa·s。

二、功能层制备：

功能层结构如附图2所示。

根据电池设计的尺寸，选用150目金属丝网，制备模板，采用丝网印刷的方法制备功能层。

1.在外层正极集流体上印制外层正极，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为60μm；在该层上使用第一电解质电子墨水印制外层电解质层，再入烘箱烘干(温度时间:100℃，4小时)，厚度为15μm。电解质层面积应覆盖整个正极层，不能有铝箔或正极物质裸露在外，得到极片a。

2.采用喷涂的方法，使用第二电子墨水对已经制备好的极片a进行处理，使之表面涂覆一层电解质复合物，60℃下真空烘干1小时。

3.在该层上印制中间负极层，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为45μm，负极层面积不应超过电解质层；在中间负极上，使用聚合物型导电银浆印刷中间负极集流体，在烘箱中烘干(温度时间:150℃，2小时)，厚度5μm，中间负极集流体层应覆盖整个中间负极层，但面积不超过电解质层，得到极片b。

4.将阻挡层胶水涂布在极片b上，紫外光辐照度为300mw/cm2，固化温度30℃，固化时间为6s。在阻挡层的设计中，应在负极集流体处留出连接点。完成后得到极片c。

5.在极片c上使用聚合物型导电银浆印制中间正极集流体109，与c上的连接点相连，在烘箱中烘干(温度时间:150℃，2小时)，厚度5μm。在中间正极集流体上印制中间正极，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为60μm；在该层上印制中间电解质层，再入烘箱烘干(温度时间:120℃，4小时)厚度为15μm。采用喷涂的方法，使用第二电子墨水对中间电解质层进行处理，使之表面涂覆一层电解质复合物，60℃下真空烘干1小时。得到极片d。

6.重复步骤3～5，两次。

7.在外层负极集流体上印制外层负极，在烘箱中烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为45μm；在该层上印制外层电解质层，再入烘箱烘干(温度时间:120℃，4小时)，厚度为15μm。电解质层面积应覆盖整个负极层，不能有铜箔或负极物质裸露在外，得到极片e。

8.采用喷涂的方法，使用第二电子墨水对已经制备好的极片e进行处理，使之表面涂覆一层电解质复合物，60℃下真空烘干1小时。完成得到极片f。

四、焊接：在极片d、f相应的连接点分别焊接极耳。

五、封装：分别在极片d和f的印刷区域外涂上密封胶，在真空热压(真空度-0.1mpa、压力10mpa、温度80℃)机中抽真空热压成型，整个过程操作在手套箱内进行。

六、化成：根据正负极物质的量，选择10小时率对制备的电池进行充放电。

七、最终得到电压为11v的超薄柔性电池。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1)本发明将柔性电路板技术与电池技术相结合，在电池中省略了传统的铝塑膜外包装和箔类集流体，大大降低电池重量，制备出的电池具有超薄便携、高比能量、长寿命、可在一定曲率下弯折等特点，可以满足柔软可折叠的电子产品的需求，具有良好的相容性和适应性。

2)传统锂离子电池工作电压在3.2～3.8v，在某些应用场合，需要进行多只电池的串并联来满足用电需求，还常使用dc/dc模块来调节电压，使得整个用电设备能量效率降低、体积增大。此外，在电池组串的工作过程中，单只电池出现问题后将迅速影响整组电池的性能，串并联方式越复杂，出现问题的几率就越大。本发明中通过对电池的结构进行设计，在电池内部进行了串联，获得了工作电压在6～19v范围内的电池，通常可以达到小型的电子设备的电压范围，简化了电池组串方案，降低故障概率，在一定程度上提高了电池组的寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。