一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于在锂离子电池电极材料制备的领域，具体涉及一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，通过热解以过渡金属为中心原子的金属有机骨架(m-mof)制备过渡金属氧化物纳米粒子嵌入到三位多孔碳基的复合电极材料。

背景技术：

近年来，为了找到能够替代的商业石墨的阳极材料，具有高的理论容量的过渡金属氧化物是目前最有前景的阳极电极材料之一，过度金属氧化物作为锂储存电极材料的研究已成为热点。过渡金属氧化物由于其单位体积储存的活性物质多、能量密度大和容易制备等特点而备受青睐。

过度金属氧化物作为锂离子电池阳极时由于电子电导率差，循环中容量衰减而引起不可逆容量高，li⁺在插入/脱嵌过程导致结构变化。

中国专利申请号：cn201210109124.4发明人以铁盐为铁源，蔗糖为碳源，添加氨水控制颗粒的大小，引入表面活性在材料的制备过程中进行造孔，制备多孔复合材料过程中操作过程过于繁琐，另一方面颗粒尺寸大小不易控制。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，解决了现有技术中电极材料不可逆容量大和导电性循环性差的问题。

为了实现上述目的，本发明提供的一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：取水合过渡金属氯化物和烯二酸溶解于醇溶剂中，溶液在80-120℃的高温反应釜中反应8-24小时，待生成橘红色沉淀后，将溶液离心，得到沉淀；使用醇溶剂洗涤沉淀，之后将沉淀置于60-80℃的温度下真空干燥6-12小时，得到以过渡金属为中心离子的金属有机骨架；

s2：以过渡金属为中心离子的金属有机骨架为前驱体，在不活泼气体的保护下加热至500-900℃，保温处理1-5小时后缓慢冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

优选地，所述烯二酸为cnh2n-2(cooh)2，其中n为不小于2且不大于10的整数。

优选地，所述水合过渡金属氯化物与所述烯二酸的摩尔比例为1:1-1:5。

优选地，步骤s1中，所述水合过渡金属氯化物为fecl3·6h2o、cucl2·2h2o或cocl2·6h2o。

优选地，步骤s1中，所述醇溶剂为乙醇、丙醇或者乙二醇。

优选地，步骤s2中，所述不活泼气体为氩气或者氮气。

优选地，步骤s2中，加热过程的升温速率保持在3-15℃/min。

进一步地，步骤s2中，所述多孔过渡金属氧化物/碳复合材料为纳米过渡金属氧化物颗粒切入到多孔三维碳骨架中的银耳状结构。

本发明提供的一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，具有如下有益效果：

1、过渡金属氧化物纳米颗粒嵌入到多孔三维碳骨架中，多孔银耳状结构不仅提高了电极材料的比表面积，而且增强了电极材料的导电性；

2、易于通过调控反应时间和温度控制进而调控过渡金属氧化物纳米粒子尺寸；

3、该电极材料表现出较高的比容量、良好的循环性能和倍率性能；

4、操作工艺简单，合成原料价格低廉，能耗低，易于扩展进行大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的sem扫描电镜图。

图2(a)为实施例2中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的高分辨tem测试图；(b)、(c)和(d)为实施例2中的过渡金属氧化物/碳复合材料的元素edxmapping分布图。

图3为实施例3中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的拉曼图；

图4为实施例4中的调控后的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的tem测试图；

图5为实施例5中的的n2吸脱附曲线图；

图6为实施例5中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的的孔径分布图；

图7为实施例6的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料与商业化过渡金属氧化物在0.5c电流密度下的放电循环对比图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取水合过渡金属氯化物和烯二酸于醇溶剂中混合，在80-120℃的高温反应釜中反应8-24h，待生成橘红色沉淀后，将溶液离心，取沉淀，使用醇溶剂洗涤沉淀后，将沉淀置于60-80℃的温度下真空干燥6-12h后，得到以过渡金属为中心离子的金属有机骨架(m-mof)，mof(metalorganicframework)为金属有机物结构。

(2)以过渡金属为中心离子的金属有机骨架(m-mof)为前驱体，在不活泼气体的保护下加热至500-900℃，其中加热过程的升温速率保持在3-15℃/min；在500-900℃的温度条件下保持1-5小时后缓慢冷却至室温(25℃左右)，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料，是一种过渡金属氧化物纳米颗粒嵌入三维碳基的复合材料。

实施例1

(1)量取8.1gfecl3·6h2o溶于50ml乙醇溶剂中，待fecl3·6h2o充分溶解，加入12g顺丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用乙二醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥12h后得到金属有机骨架fe-mof。

(2)将fe-mof置于管式炉，在氮气气氛中以15℃/min的升温速率加热至600℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

如图1所示，sem扫描电镜观察到合成的银耳状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

实施例2

(1)量取8.5gcucl2·2h2o溶于50ml丙醇溶剂中，待cucl2·2h2o充分溶解，加入12g反式-2-十二碳烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用丙醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥8h后，得到金属有机骨架cu-mof。

(2)将cu-mof置于管式炉，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理2h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

如图2所示，高分辨tem测试图表明合成的银耳状多孔复合材料为过渡金属氧化物纳米粒子切入到碳基中，其中用白色线条圈出的为孔过渡金属氧化物纳米颗粒，灰色部分为碳基质。过渡金属氧化物纳米颗粒的直径约为10nm。

实施例3

(1)量取11.8gcocl2·6h2o溶于80ml乙二醇中，待cocl2·6h2o充分溶解，加入7.5g顺丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在100℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用去离子水洗涤沉淀；将沉淀置于80℃下减压干燥8h后，得到金属有机骨架co-mof。

(2)将co-mof置于管式炉，在氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温处理1h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

如图3所示，多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的拉曼图，谱图d吸收峰和g吸收峰同时具有，表明石墨碳晶簇的存在。

实施例4

(1)量取8.1gfecl3·6h2o溶于50ml乙醇中，待fecl3·6h2o充分溶解，加入12g顺丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在120℃温度下反应24h，生成橘红色沉淀后，离心并用去离子水洗涤沉淀；将沉淀置于80℃下减压干燥6h后，得到金属有机骨架fe-mof。

(2)将fe-mof置于管式炉，在氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

如图4所示，与实施例1对比，通过反应时间和温度的调控来控制过渡金属氧化物的颗粒大小，用白色线条圈出的为孔过渡金属氧化物纳米颗粒，tem测试图表明合成的过渡金属氧化物纳米颗粒尺寸大约为30nm。

实施例5

(1)量取11.8gcocl2·6h2o溶于50ml乙二醇溶剂中，待cocl2·6h2o充分溶解，加入12g反丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用乙二醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥5h后，得到金属有机骨架co-mof。

(2)将co-mof置于管式炉，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

如图5为n2吸脱附曲线表明合成的银耳状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料出现较大的回滞环，通过计算表明多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的比表面积为1030m²·g^-1；从图6可以看出多孔过渡金属氧化物/碳复合材料含有丰富的孔径小于2nm的微孔和孔径为2-10nm的介孔，孔容为1.26cm³·g^-1，平均孔径为4.8nm。

实施例6

(1)量取8.5gcucl2·2h2o溶于30ml乙二醇溶剂中，待cucl2·2h2o充分溶解，加入28g反式-2-十二碳烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应24h，生成橘红色沉淀后，离心并用乙二醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥12h后，得到金属有机骨架cu-mof。

(2)将cu-mof置于管式炉，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

如图7所示，为对合成的银耳状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料进行电化学性能测试，其中a线为多孔过渡金属氧化物/碳复合材料循环80周的电池容量，b线为商业化过渡金属氧化物循环80周的电池容量。该多孔过渡金属氧化物/碳复合材料在0.5c的电流密度下首次库伦效率为65％，循环80周后电池容量仍能保持在830mah/g，表现出较高的比容量，表明多孔过渡金属氧化物/碳复合材料作为电极具有优异的循环性能、倍率性能和良好的稳定性。碳硫分析仪测试结果表明，多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的碳含量为29％。商业化过渡金属氧化物添加superp的量与多孔过渡金属氧化物/碳材料的碳含量相同。过渡金属氧化物初始放电容量为703mahg^-1，在0.5c下80次循环后，容量衰减到214mahg^-1。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。