一种空气电池用电极结构的制作方法

本发明涉及金属空气燃料电池阳极空气电极技术领域，特别是涉及一种具有高强度、低内阻、高导电性的空气电池用电极结构。

背景技术：

金属空气燃料电池是一种高能量、高效率、密度大、安全不燃烧、不爆炸、无毒无害，材料来源广泛，重量轻可循环使用的绿色能源，长期以来一直是国内外化学能源研究的重点之一。

空气电极是金属空气燃料电池中的关键部件，空气电极可以让氧分子通过催化剂的激化活性，经气相、电解液传导氢氧根离子至阳极锌、铝、镁、锂合金表面产生化学能反应，是一种既可以透气，又可以防水，又能收集电子、电荷、传导电流、电压的部件。。

如何提高空气电极的活化反应性能，催化反应的析氧状态。同时保证空气电极片在碱性电解液中不变形、不松散，又能以较小电阻传导电流电压，收集电子电荷是难点加重点课题。优质的空气电极片在碱性电解物质中必须保证良好的透气性，从而达到氧化氢分解析出和氧还原的两者需求，同时必须长期耐高温及腐蚀浸泡又不致发生松散、疏松产生漏水、漏液等现象。同时也能完全传导氢氧根离子对合金金属锌、铝、镁等金属产生的电子、电荷完全收集，用最小电阻导出电流、电压达到最佳传输效果，使气、液、电三相平衡工作。

目前，传统的金属空气燃料电池空气电极的制作方式为催化反应膜+导电集流网+防水层(如图3所示)的结构形成制作。催化物质是由聚四氟乙烯、聚乙二醇等粘接物质与催化剂混合辊压而成。因其受电解液腐蚀、温度升降收缩膨胀，在工作一段时间后随着反复运动而导致结构改变而疏松最终导导致工作性能变差，漏液至工作结束，导致寿命不长效率低下。

传统的空气电极催化层是由导电碳黑+催化物质+造孔剂+聚四氟乙烯经辊而制成，其粘接剂特性是高疏水性和绝缘性这就导致了所制作的空气电极具有很大内阻的特征，由于这种特征的存在，使的空气电极吸收反应后产生的电子、电荷吸收传导困难，又因有这种高绝缘的大电阻原因使其传至集流网上的性能变差变弱，因电阻作用电荷导致其内耗转化为水的升温而增大功耗，减少了电池的转化效率。

同时，传统的制作工艺，因催化膜由防水性材料物质构成，无法以大压力将空气电极固化为板或片，产生无法保证膜表面的杂质被遮盖等问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种空气电池用电极结构。解决了现有技术中金属空气燃料电池中空气电极对气、液、电三相反应的平衡。破解了小电阻、高传导、高强度、长寿命等难题。而提供了一种全新的结构形成，很好解决了空气电极的防水性、透气性、优异的成型性、方便性难以同时满足的问题。达到了同时具有低电阻、高传导、少内耗、高强度、高效率等优点，同时具有良好的稳定性，可以满足氧析出氧还原两种需求的空气电极片。

本发明提供了如下方案：

一种空气电池用电极结构，包括：

第一泡沫金属层、氧析出催化反应层以及第二泡沫金属层；所述第一泡沫金属层以及所述第二泡沫金属层各自表面均设置有惰性金属层；所述第一泡沫金属层包含的惰性金属层的外部设置有第一金属银层；

所述第一泡沫金属层、氧析出催化反应层以及第二泡沫金属层由上至下依次设置，并在一定压力下采用压制工艺形成一体式片状结构。

进一步的：所述第一泡沫金属层以及所述第二泡沫金属层分别包括第一泡沫金属主体以及第二泡沫金属主体；所述惰性金属层为金属镍层。

进一步的：所述第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体的材质为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的任意一种。

进一步的：所述第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体的材质均为泡沫镍，所述第一金属银层采用镀银工艺设置于所述第一泡沫金属主体外部。

进一步的：所述第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体的材质均为泡沫铜或泡沫铝，所述金属镍层采用镀镍工艺设置于第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体外部；所述第二泡沫金属主体的金属镍层的外部采用镀银工艺设置有第二金属银层。

进一步的：还包括依次设置于所述氧析出催化反应层与所述第二泡沫金属层之间的第三泡沫金属层以及氧还原活性反应层；所述第三泡沫金属层外部具有金属镍层；所述第三泡沫金属层的金属镍层的外部采用镀银工艺设置有第三金属银层；

所述第一泡沫金属层、氧析出催化反应层、第三泡沫金属层、氧还原活性反应层以及第二泡沫金属层由上至下依次设置，并在一定压力下采用压制工艺形成一体式片状结构。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

通过本发明，可以实现一种空气电池用电极结构，在一种实现方式下，该结构可以包括第一泡沫金属层、氧析出催化反应层以及第二泡沫金属层；所述第一泡沫金属层以及所述第二泡沫金属层各自表面均设置有惰性金属层；所述第一泡沫金属层包含的惰性金属层的外部设置有第一金属银层；所述第一泡沫金属层、氧析出催化反应层以及第二泡沫金属层由上至下依次设置，并在一定压力下采用压制工艺形成一体式片状结构。该电极主要可分为金属层与反应层两个部分。其中氧析出催化反应层主要由碳纳米材料附载金属盐离子与氧还原活性剂和聚四氟乙烯粉或者乳液，导电碳黑混合而成。金属层采用惰性金属泡沫镍镀银的形式制作而成。之后，按照用途不同，可分为三层叠加与五层叠加。三层叠加即二片金属层分别与氧析出催化反应膜两面粘合滚压在一起，再用平板压力机以一定压力压制成规定厚度的空气电极片。五层叠加则是按镀银泡沫镍网加氧析出催化膜+镀银泡沫镍网+氧还原活性膜+镀镍泡沫镍网的结构模式滚压在一起，再用一定压力下的平板压力机压制成规定厚度的空气电极片。压合后，经干燥、烧结即可制成空气电极片。该工艺制作而成的电极片有高强度、长寿命、小电阻、高效率传导的优势性能。解决了现有技术中空气电极制作中成型难、强度低、电阻大、集流导电效率低的难题，改变了空气电片不稳定、易变形、易透水、工作寿命短的缺陷。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种空气电池用电极结构的第一结构示意图；

图2是本发明实施例提供的一种空气电池用电极结构的第二结构示意图；

图3是现有技术中电极结构示意图。

图中：所述第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2、第三泡沫金属层3、氧还原活性反应层4、第二泡沫金属层5、传统催化反应层6、传统集流金属层7、传统防水层8。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

参见图1、图2，为本发明实施例提供的一种空气电池用电极结构，如图1所示，该结构包括第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2以及第二泡沫金属层5；所述第一泡沫金属层1以及所述第二泡沫金属层5各自表面均设置有惰性金属层；所述第一泡沫金属层1包含的惰性金属层的外部设置有第一金属银层；本申请实施例提供的泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料。通过其独特的结构特点，泡沫金属拥有密度小、隔热性能好、隔音性能好以及能够吸收电磁波等一系列良好优点，是随着人类科技逐步发展起来的一类新型材料常用于航空航天、石油化工等一系列工业开发上。该泡沫金属用于电极使用时，既能够保证气体的析出，又具有一定的强度可以保护氧析出催化反应层不被破坏。

所述第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2以及第二泡沫金属层5由上至下依次设置，并在一定压力下采用压制工艺形成一体式片状结构。在实际应用中，氧析出催化反应层由碳纳米材料附载锰、镍、铁、银等金属离子，加入造孔剂聚乙二醇、粘合剂聚四氟乙烯粉剂(乳液)混合碾压而成。

进一步的，所述第一泡沫金属层1以及所述第二泡沫金属层5分别包括第一泡沫金属主体以及第二泡沫金属主体；所述惰性金属层为金属镍层。所述第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体的材质为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝中的任意一种。在实际应用中可以根据具体应用场合选择合适的泡沫金属材质，本申请实施例提供的上述三种材质均具有各自特有的性能。泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料。通过其独特的结构特点，泡沫金属拥有密度小、隔热性能好、隔音性能好以及能够吸收电磁波等一系列良好优点，是随着人类科技逐步发展起来的一类新型材料常用于航空航天、石油化工等一系列工业开发上。泡沫铜的导电性和延展性好，且制备成本比泡沫镍低，导电性能更好，可将其用于制备电池负极(载体)材料、催化剂载体和电磁屏蔽材料。特别是泡沫铜用于电池作电极的基体材料，具有一些明显的优点，但由于铜的耐腐蚀性能不如镍好从而也就限制了它的一些应用。泡沫铝及其合金质轻，具有吸音、隔热、减振、吸收冲击能和电磁波等特性，适用于导弹、飞行器和其回收部件的冲击保护层，汽车缓冲器，电子机械减振装置，脉冲电源电磁波屏蔽罩等。

为达到小内阻、导电能力强、充分导出金属合金材料锌、铝、镁、锂反应生成的的电流，第一泡沫金属层以及第二泡沫金属层可以采用了惰性耐碱泡沫镍网镀银与泡沫铜网镀镍再镀银的工艺，该产品可直接接触碱腐蚀性电解液，保证长期使用的需求。

所述第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体的材质均为泡沫镍，所述第一金属银层采用镀银工艺设置于所述第一泡沫金属主体外部。所述第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体的材质均为泡沫铜或泡沫铝，所述金属镍层采用镀镍工艺设置于第一泡沫金属主体以及所述第二泡沫金属主体外部；所述第二泡沫金属主体的金属镍层的外部采用镀银工艺设置有第二金属银层。

为了实现充电功能，如图2所示，本申请实施例还可以提供还包括依次设置于所述氧析出催化反应层2与所述第二泡沫金属层5之间的第三泡沫金属层3以及氧还原活性反应层4；所述第三泡沫金属层3外部具有金属镍层；所述第三泡沫金属层3的金属镍层的外部采用镀银工艺设置有第三金属银层；第三泡沫金属层可以由泡沫铜镀镍再镀银的方式生产而成，可达到吸附与释放氧气的双重功能。氧还原活性反应层由碳纳米材料附载镍、锶、镧、钴、锂等金属离子组成。经草酸铵络合后的反应物，干燥、烧结制成的400目粉末，加入聚乙二醇造孔剂，聚四氟乙烯粘结剂后碾压成膜作为氧还原活性反应层。

所述第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2、第三泡沫金属层3、氧还原活性反应层4以及第二泡沫金属层5由上至下依次设置，并在一定压力下采用压制工艺形成一体式片状结构。

在实际应用中，可以将规格尺寸中泡沫镍惰性网放入1％的稀硫酸溶液中清洗10分钟，取出后用去离子水清洗干净，再放入按5mo l/L浓度配制的硫酸铜溶液中浸镀3小时，取出用去离子水清洗干净，再放入0.1mo l/L中进行浸镀银15分钟，得到的材料作为第三泡沫金属层。

该结构是一种在气、液、电三相工作界面中能低电阻收集电子电荷，又能隔离催化反应杂质堆集，保证固定固化催化反应层以低电阻传导电流电压，又可透气、防水制止变形、漏水，长寿命工作的空气电极就是金属空气燃料电池实际应用中的重点和难点，也影响了这种优良电池技术转化为工业化生产的实际应用的发展推广。该结构具有高强度、低内阻、高导电性等优点，同时具有氧析出和还原的功能的长寿命、高效率的特性。解决了困扰金属燃料金属燃料电池空气电极成型难、内阻大、寿命短，反应过程中易变形、失效、漏水、中止反应的缺陷。

该结构采用表面具有惰性金属层的第一泡沫金属层1以及第二泡沫金属层5，置于氧析出催化反应层2的两侧，既顺利地实现了与膜辊压易加工成型的便利，而这两层金属层的共同协作支撑了空气电极的强度，克服了空气电极加工成形难、效率低，无法连续生产的缺陷，从而使空气电极提高了加工效率，减少了辊压的劳动强度。利用少量银离子附着于泡沫镍网上，进一步提高了催化活性和氧析出的效率，镀银层的厚度为7-10μm。

该电极主要可分为金属层与反应层两个部分。其中氧析出催化反应层主要由碳纳米材料附载金属盐离子与氧还原活性剂和聚四氟乙烯粉或者乳液，导电碳黑混合而成。金属层采用惰性金属泡沫镍镀银的形式制作而成。之后，按照用途不同，可分为三层叠加与五层叠加。三层叠加即二片金属层分别与氧析出催化反应膜两面粘合滚压在一起，再用平板压力机以一定压力压制成规定厚度的空气电极片。五层叠加则是按镀银泡沫镍网加氧析出催化膜+镀银泡沫镍网+氧还原活性膜+镀镍泡沫镍网的结构模式滚压在一起，再用一定压力下的平板压力机压制成规定厚度的空气电极片。压合后，经干燥、烧结即可制成空气电极片。该工艺制作而成的电极片有高强度、长寿命、小电阻、高效率传导的优势性能。解决了现有技术中空气电极制作中成型难、强度低、电阻大、集流导电效率低的难题，改变了空气电片不稳定、易变形、易透水、工作寿命短的缺陷。

所述的空气电池用电极结构的制备方法可以包括将第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2以及第二泡沫金属层5由上至下依次设置后采用辊压工艺进行第一次压制；在具体操作时，可以采用辊压机将第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2以及第二泡沫金属层5滚压在一起形成1-2mm薄片，辊压时应让各个层之间的四周边缘充分接触，让导电物质接触更紧密、电阻更小。

第一次压制完成后在30～50吨的压力下进行第二次压制，所述第二次压制的时间为3～6分钟；具体操作时，可以使用平板压力机上在30～50吨的压力下压制3-6分钟，压力制作可以保证均匀性一致紧密性。

第二次压制完成后在80℃下真空干燥后，真空干燥后在260～350℃区间内干燥烧结60～120分钟，既得所述空气电池用电极结构。

其中，氧析出催化反应层2的制备方法包括：按如下重量份取各原料：

活性碳纳米材料10～20份、锂10～15份、20～40份锰、5～9份镧、10～20份铁、3～5份银混合经超声搅拌2.0～3.0小时后加入总重量比12～12％的草酸铵进行络合反应；

络合反应后在75～85℃水浴中反应11～13小时，移至真空干燥箱中在95～106℃下干燥22～26小时；

干燥后经380～410度高温烧结，冷却后磨研成360～450目的第一粉末；

向所述第一粉末中依次加入其质量5～8％的聚乙二醇、20～25％的聚四氧乙烯、5～10％的导电碳黑后混合均，混合均匀后加入所述粉末质量2～3％的碳纳米溶胶液，经超声搅拌在75～85℃水浴中干燥至团状物，碾压成1～1.5毫米厚的薄片即得所述氧析出催化反应层。

进一步的，将第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2、第三泡沫金属层3、氧还原活性反应层4以及第二泡沫金属层5由上至下依次设置后采用辊压工艺进行第一次压制。制作而成具有五层结构的电极。

其中，氧还原活性反应层4的制备方法包括：按如下重量份取各原料：

碳纳米材料20～25份、去离子水300份、镧10～15份、钴30～50份、锶3～5份、锂20～30份、草酸铵1～20份混合充分溶解，将溶解后的原料超声搅拌6小时后在70～100℃水浴中干燥成团；

将所述干燥成团的原料经390～420℃高温烧结3.5～4.5小时，降至室温后研磨成～400目的第二粉末；

向所述第二粉末中依次加入其质量5～10％的聚乙二醇、20～30％的聚四氟乙烯后，加入所述第二粉末重量3～6倍的碳纳米溶胶液超声搅拌，搅拌均匀后在95～105℃水浴中干燥成团状物后，碾压成1～1.5毫米厚的薄片即得所述氧还原活性反应层。

草酸铵作为造孔剂、络合剂使碳纳米粉料碳载二氧化锰等盐类金属粒子，既为络合反应物质，又能作为造孔剂而达到透气作用，其使用量为10-15份。

本申请提供的氧析出催化反应层的材料包括碳纳料材料二氧化锰Mn、La L i Fe Ag碳纳米溶液胶构成碳载催化剂。其比例为20-25：10-15：20-40：5-9：10-20：60-100比例混在加入去离子水3倍重量比，在超声状态中搅拌2.5-5小时加入15份的草酸铵进行络合反应后干燥烧结，研磨成300-400目细粉与聚四氟乙烯、聚乙二醇，碳纳米溶胶按30-20：20-30：5-10：300混合而成，在80℃的水浴中干燥成团状物，辊压机碾压成1-1.5mm膜作为氧析出催化反应层而待用。

本申请提供的经过氧还原剂由碳纳米材料：So、Fe、La、Sr、草酸铵、碳纳米溶胶按25-30：15-20：15-20：5-10：15-20：10-15：300经超声分散搅拌2.5-5小时经草酸铵络合，经水浴干燥，400高温烧结4小时，研磨至400目作为氧还原剂，经与导电碳黑、聚四氟乙烯、聚乙二醇、碳纳米溶胶按30-40：7-10：25-30：5-10：200份经超声搅拌经水浴80-100℃的水浴中干燥成团状物，辊压机碾压成1-1.5mm膜。

本申请提供的结构中由第一泡沫金属层1、氧析出催化反应层2以及第二泡沫金属层5构成的电极片在制作过程中，辊压时应让四周边缘充分接触，让导电物质接触更紧密、电阻更小，在压力机中根据其厚度1mm的要求选择30-50T的压力制作，保证均匀性一致紧密性。

将氧析出催化剂、造孔剂聚乙二醇、导电纳米碳粉或碳管、聚四氟乙烯溶液60％分子含量，碳纳米溶胶8％含量按20-25：3-5：7-10：25-30：200进行混合进入超声搅拌中剪切30-60分钟在80℃水浴中，其发水份蒸发至团状物时，在压辊机上反复碾压至1-1.5mm厚膜作为氧析出催化反应层待用。

将氧还原活性反应剂、造孔剂聚乙二醇、导电纳米碳粉或碳管、聚四氟乙烯溶液60％分子含量，碳纳米溶胶8％含量按20-25：3-5：7-10：25-30：200进行混合进入超声搅拌中剪切30-60分钟在80℃水浴中蒸发水份至团状物时，在压辊机上反复碾压至1-1.5mm厚膜，即为氧还原活性反应层待用。

将本申请提供的的第一泡沫金属层1+氧析出催化反应层2+第二泡沫金属层5的方式和所述第一泡沫金属层1+氧析出催化反应层2+第三泡沫金属层3+氧还原活性反应层4+第二泡沫金属层5的方式叠加结合，选择厚1.5：1.2：0.9间隙进行分次在辊压机中碾压至紧密贴合，移至30-50T压力机中以30-50T压力分别保压3-6分钟压紧压实，取出真空干燥中以70-80℃温度真空干燥3-6小时再放入高温炉中以350-400℃温度烧结2-3小时，待降至室温取出即得到具有三层结构可以实现放电功能的电极片以及具有五层结构可实现充、放电功能的电极片使用。

本申请提供的空气电极与现有技术中提供的电极对比检查检验表

本申请提供的第一泡沫金属层1+氧析出催化反应层2+第二泡沫金属层5的方式和所述第一泡沫金属层1+氧析出催化反应层2+第三泡沫金属层3+氧还原活性反应层4+第二泡沫金属层5结构所制作的空气电极片，拥有较好的机械制造合格率，并能提高抗拉强度，为空气电极的使用寿命降低成本，保障电池稳定工作打下了坚实基础，改变了金属燃料电池寿命无法连续工作的严重缺陷，第一泡沫金属层既作为空气电极片紧固网使用，上面多孔泡沫镍结构，又作为氧析出还原的畅流通道，其大面积、表张性又将以阳极接合金属板反应而来的电子电荷，以小内阻、高导电性全部收集并将电流全部导出。彻底克服了现有技术中空气电极结构中，因疏水剂、粘接剂电阻大，传导受限的缺陷，让空气燃料电池真正实现了空气电极小电阻、高导电性、抗拉、不变形、完全透气、防水、导电、三相稳定平衡长时间工作的要求。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。