一种用于研究大分子的质谱仪的制作方法

本实用新型涉及材料分析领域，尤其是一种具有特殊进样方法及特殊电荷探测器的一种用于研究大分子的质谱仪。

背景技术：

质谱是研究材料中不同分子的质量特性的常用手段，通常需要使得含有待测样品的溶液雾化后进入真空环境，并在真空环境中采用电荷探测器等装置研究待测分子的离子束流。其中，电荷探测质谱是用于分析大分子量的分子的常用方法，其优点是能够探测的分子量没有上限。一些生物大分子，分子量在MDa到TDa，且同一类型分子的同一样品中每个分子的分子量都有一定的差别，因此每个分子的分子量需要单独测量，这与传统的质谱中同一类型的分子以分子包的形式到达探测器不同。电荷探测质谱的核心部分是电荷探测器，其具有串联的感应管和接地管，用于探测通过的粒子，粒子在进入和离开感应管时会产生电流，将得到的电流转变为电压并放大来完成电荷测量，粒子在感应管和接地管中生成的信号用于计算粒子的电荷以及粒子的速度。现有技术缺陷一：电荷探测器的探测灵敏度较低，只能探测具有至少几百个电荷的粒子，无法探测到具有单一电荷或者较少电荷的单个粒子，虽然采用令粒子通过串联的多重探测管的方法能降低探测下限，但是多级电荷探测器的多个不同探测管的连接需要较高的精度，组装过程耗时且难度较大。现有技术缺陷二：现有技术中某些装置以电喷雾方法来使得含有待测样品的溶液雾化，对溶液中溶剂有一定的要求，即必须是极性溶液，且电喷雾工作时必须对液体施加高电压，这限制了电喷雾方法适用的样品的种类；现有技术缺陷三：某些样品需要保存在粘度系数较高的溶液中，现有技术中某些装置通过直接对液体施加压力的方法来使得液体喷出并形成液滴，该方法产生的液滴的尺寸受限于液滴喷口的内径，即无法形成较小的液滴，另外，某些现有技术中采用压电陶瓷材料的振动来产生样品溶液的液滴，要达到超过20MHz的高频振动，压电陶瓷材料的厚度必须小于100微米，使用过程中容易导致材料破碎，所述一种用于研究大分子的质谱仪能够解决问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本实用新型中的电荷探测器的探测元件及导线均位于电路板上，每块电路板上包含多个感应段，离子通过两块电路板之间的空间，以此测量离子的电荷。另外，本实用新型的液滴喷射器采用块状的压电陶瓷产生振动波聚焦的方法来形成并喷出液滴，适用于粘滞系数较高的液体样品，采用高阶谐波的聚焦来喷出液滴，以此减少所需的振动波长，减小装置体积。

本实用新型所采用的技术方案是：

所述一种用于研究大分子的质谱仪主要包括液滴喷射器、真空腔、电离器、质量过滤器、离子聚束器、电荷探测器、放大器I、放大器II、示波器和真空泵组，xyz为三维空间坐标系，所述真空腔具有起始端和末端，在真空腔内，从起始端至末端依次具有电离器、质量过滤器、离子聚束器和电荷探测器，所述真空腔连接有真空泵组，真空度能达到10^-7Pa，所述液滴喷射器连接于真空腔的起始端，真空腔的起始端具有小孔，液滴喷射器喷射出的液滴能够通过所述小孔进入真空腔并在所述电离器的作用下形成离子包，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流依次通过质量过滤器和离子聚束器后进入电荷探测器，所述电荷探测器、放大器I、放大器II和示波器依次电缆连接，放大器I为前置放大器，放大器II为差分放大器；液滴喷射器主要包括喷射器外壳、金属座、电极盘、储液池、喷射口和进液管，所述喷射器外壳为圆柱形，所述金属座位于喷射器外壳内部并能够沿喷射器外壳的圆柱形轴线运动，所述储液池位于喷射器外壳内，所述电极盘固定在金属座上且附着于所述储液池底面，所述储液池为圆柱形，储液池的侧面具有进液管、端面具有喷射口，所述喷射口的孔径范围为一百至八百微米，所述储液池容积范围为四至八毫升且容积不随电极盘的振动而变化；电极盘主要包括环形电极和一个压电陶瓷盘，环形电极附着在压电陶瓷盘的上表面和下表面，压电陶瓷盘的厚度典型值为120微米至180微米，环形电极的厚度典型值为50 微米，环形电极由若干同心的电极环组成，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，每个电极环的尺寸取决于电极盘的振动在液体中的振动波长以及预设的焦距，电极环尺寸满足的条件为其中，n＝1，3，5…，n为阶数，λl为振动波在液体中的波长，F为焦距，所述焦距是振动波的焦点到环形电极中心的距离，rn为第n个电极环的半径；电荷探测器主要包括电路基板、接地电极和感应电极，电路基板具有相同的两块，接地电极和感应电极均分别附着在两块电路基板上，将两块电路基板具有电极的一面向内排列、且形成的间距为五毫米，从而构成了电荷探测器中的离子束流通道，两块电路基板的感应电极之间的空间形成若干感应区域，离子束流能够沿z方向从两块电路基板之间通过，在离子进入和离开各感应区域的时刻能够在感应电极中形成电流信号，感应电极与放大器I连接，所述电流信号在放大器I中初始放大后，继而在放大器II中差分成形后输入示波器，表现为一组两个尖锐的电压峰，一个正峰、一个负峰，分别对应离子进入和离开各感应区域的时刻，每一个峰的面积与离子电荷成正比，以此能够获得离子所带的电荷量，将感应电极中的金属片在z方向的长度除以两个峰之间的时间间隔，从而能够计算得到离子的速度；接地电极和感应电极均由x方向长度为四十毫米的若干长方形金属片沿z方向排列组成，接地电极中每个长方形金属片z 方向长度为十毫米，感应电极中每个长方形金属片z方向长度为八毫米，相邻的接地电极中的金属片和感应电极中的金属片z方向之间间距为一毫米，接地电极中若干长方形金属片在 x正方向一端连通，感应电极中若干长方形金属片在x负方向一端连通。

根据不同实验及样品种类，分别采用三种不同结构的液滴喷射器，所述储液池为圆台形时，当储液池在喷射口一端的圆台底面积较大，所述储液池能够使得振动波的焦点的空间范围小，适用于仅需要喷射样品溶液中液面附近的成分的实验；当储液池在喷射口一端的圆台底面积较小，所述储液池能够增加振动波在焦点处的压强，适用于粘滞系数较高的液体。

液滴喷射原理是：电极盘由一个压电陶瓷盘及环形电极组成，环形电极附着在压电陶瓷盘的上表面和下表面，环形电极由多个同心的电极环组成，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，对环形电极施加电压后，电极盘上有电极附着的区域会产生振动，其发出的振动波在液体中传播并相互发生干涉，由于环形电极的形状为菲涅尔半波带，振动波发生干涉并在焦点处生成一个垂直于液体表面的增强的振动压强，从而产生液滴并使其以垂直于环形电极所处平面的方向喷射出液面。大多数振动波与液面碰撞后，振动能耗散，并使得液面破缺，继而产生一个自由液滴，最终并使得液滴射出。能量满足平衡等式其中，Eoc是施加的振动能，Ere是反射能，4σπr²是表面张力能量，是射出的液滴的动能，r、σ、ρ、υ分别是液滴的半径、液面张力、射出的液滴的质量密度及速度。

利用所述一种用于研究大分子的质谱仪进行研究的步骤为：

一.将待测样品溶液注入储液池，流速典型值为0.05至0.25毫升/分钟；

二.根据样品溶液的种类以及焦点位置，对环形电极上施加电压，使得压电陶瓷盘振动，振动频率典型值为120至180MHz；

三.对于粘滞系数相对较大的液体，沿喷射器外壳的圆柱形轴线方向移动金属座，对电极盘施加一定的压力，使得电极盘能够更加紧贴储液池；

四.液滴喷射器喷射出的液滴进入真空腔并在电离器的作用下形成离子包，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流依次通过质量过滤器和离子聚束器后进入电荷探测器；

五.电荷探测器获得离子进入和离开每个感应区域的时刻的电流信号；

六.电流信号经过放大器I初始放大后，在放大器II中差分成形，最终在示波器中得到多组电压峰，并将每个电压峰的面积取平均，得到平均峰面积，将一组电压峰中的正峰和负峰之间的时间间隔取平均，得到峰与峰的平均时间间隔；

七.通过比较所得电压峰的面积，得到对应离子的所带的电荷量，将感应电极中的金属片在z方向的长度除以峰与峰的平均时间间隔，计算得到离子的速度。

本实用新型的有益效果是：

本实用新型中的电荷探测器的探测元件及导线均位于电路板上，每块电路板上包含多个感应段，带电离子通过两块电路板之间的空间，以此测量离子的电荷，电路板上每个感应段的灵敏度和传统电荷探测器中的一个圆柱形金属管的灵敏度近似，且电路板易于加工并修改电极构型，连接方式简单，操作简便，特别是由多个电路板组成的多级电荷探测器无需额外的准直，这一特点与传统的由一系列金属管构成的多级电荷探测器相反。另外，本实用新型的液滴喷射器采用块状的压电陶瓷产生振动波聚焦的方法来形成并喷出液滴，对液体的极性无要求，且喷射过程无需施加高电压，适用于粘滞系数较高的液体样品，采用高阶谐波的聚焦来喷出液滴，能够减少聚焦所需的振动波长，使得液滴喷射器体积小且使用寿命长。

附图说明

下面结合本实用新型的图形进一步说明：

图1是本实用新型示意图；图2是液滴喷射器示意图之一；

图3是液滴喷射器示意图之二；图4是液滴喷射器示意图之三；

图5是电极盘放大示意图；图6是图5的俯视图；

图7是电荷探测器放大示意图；图8是图7的断面图。

图中，1.液滴喷射器，1-1.喷射器外壳，1-2.金属座，1-3.电极盘，1-3-1.环形电极，1-3-2.压电陶瓷盘，1-4.储液池，1-5.喷射口，1-6.进液管，2.真空腔，3.电离器，4. 质量过滤器，5.离子聚束器，6.电荷探测器，6-1.电路基板，6-2.接地电极，6-3.感应电极， 7.放大器I，8.放大器II，9.示波器。

具体实施方式

如图1是本实用新型示意图，xyz为三维空间坐标系，主要包括液滴喷射器(1)、真空腔(2)、电离器(3)、质量过滤器(4)、离子聚束器(5)、电荷探测器(6)、放大器I(7)、放大器II(8)、示波器(9)和真空泵组，所述真空腔(2)具有起始端和末端，在真空腔(2)内，从起始端至末端依次具有电离器(3)、质量过滤器(4)、离子聚束器(5) 和电荷探测器(6)，所述真空腔(2)连接有真空泵组，真空度能达到10^-7Pa，所述液滴喷射器(1)连接于真空腔(2)的起始端，真空腔(2)的起始端具有小孔，液滴喷射器(1) 喷射出的液滴能够通过所述小孔进入真空腔(2)并在所述电离器(3)的作用下形成离子包，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流依次通过质量过滤器(4)和离子聚束器(5)后进入电荷探测器(6)，所述电荷探测器(6)、放大器I(7)、放大器II(8)和示波器(9)依次电缆连接，放大器I(7)为前置放大器，放大器II(8)为差分放大器。

如图2是液滴喷射器示意图之一，如图3是液滴喷射器示意图之二，如图4是液滴喷射器示意图之三，根据不同实验及样品种类，分别采用三种不同结构的液滴喷射器(1)，液滴喷射器(1)主要包括喷射器外壳(1-1)、金属座(1-2)、电极盘(1-3)、储液池(1-4)、喷射口(1-5)和进液管(1-6)，所述喷射器外壳(1-1)为圆柱形，所述金属座(1-2)位于喷射器外壳(1-1)内部并能够沿喷射器外壳(1-1)的圆柱形轴线运动，所述储液池(1-4) 位于喷射器外壳(1-1)内，所述电极盘(1-3)固定在金属座(1-2)上且附着于所述储液池 (1-4)底面，所述储液池(1-4)为圆柱形或圆台形，储液池(1-4)的侧面具有进液管(1-6)、端面具有喷射口(1-5)，所述喷射口(1-5)的孔径范围为一百至八百微米，所述储液池(1-4) 容积范围为四至八毫升且容积不随电极盘(1-3)的振动而变化；图3中，储液池(1-4)在喷射口(1-5)一端的圆台底面积较大，所述储液池(1-4)能够使得振动波的焦点的空间范围小，适用于仅需要喷射样品溶液中液面附近的成分的实验；图4中，储液池(1-4)在喷射口(1-5)一端的圆台底面积较小，所述储液池(1-4)能够增加振动波在焦点处的压强，适用于粘滞系数较高的液体。

如图5是电极盘放大示意图，如图6是图5的俯视图，电极盘(1-3)主要包括环形电极(1-3-1)和一个压电陶瓷盘(1-3-2)，环形电极(1-3-1)附着在压电陶瓷盘(1-3-2) 的上表面和下表面，压电陶瓷盘(1-3-2)的厚度典型值为120微米至180微米，环形电极 (1-3-1)的厚度典型值为50微米，环形电极(1-3-1)由若干同心的电极环组成，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，每个电极环的尺寸取决于电极盘(1-3)的振动在液体中的振动波长以及预设的焦距，电极环尺寸满足的条件为其中，n＝1，3，5…，n为阶数，λl为振动波在液体中的波长，F为焦距，所述焦距是振动波的焦点到环形电极中心的距离，rn为第n个电极环的半径。

如图7是电荷探测器放大示意图，如图8是图7的断面图，xyz为三维空间坐标系，电荷探测器(6)主要包括电路基板(6-1)、接地电极(6-2)和感应电极(6-3)，电路基板(6-1)具有相同的两块，接地电极(6-2)和感应电极(6-3)均分别附着在两块电路基板 (6-1)上，将两块电路基板(6-1)具有电极的一面向内排列、且形成的间间距为五毫米，从而构成了电荷探测器(6)中的离子束流通道，两块电路基板(6-1)的感应电极(6-3)之间的空间形成若干感应区域，离子束流能够沿z方向从两块电路基板(6-1)之间通过，在离子进入和离开各感应区域的时刻能够在感应电极(6-3)中形成电流信号，感应电极(6-3) 与放大器I(7)连接，所述电流信号在放大器I(7)中初始放大后，继而在放大器II(8) 中差分成形后输入示波器(9)，表现为一组两个尖锐的电压峰，一个正峰、一个负峰，分别对应离子进入和离开各感应区域的时刻，每一个峰的面积与离子电荷成正比，以此能够获得离子所带的电荷量，将感应电极(6-3)中的金属片在z方向的长度除以两个峰之间的时间间隔，从而能够计算得到离子的速度；接地电极(6-2)和感应电极(6-3)均由x方向长度为四十毫米的若干长方形金属片沿z方向排列组成，接地电极(6-2)中每个长方形金属片z方向长度为十毫米，感应电极(6-3)中每个长方形金属片z方向长度为八毫米，相邻的接地电极(6-2)中的金属片和感应电极(6-3)中的金属片z方向之间间距为一毫米，接地电极(6-2) 中若干长方形金属片在x正方向一端连通，感应电极(6-3)中若干长方形金属片在x负方向一端连通。

所述一种用于研究大分子的质谱仪主要包括液滴喷射器(1)、真空腔(2)、电离器(3)、质量过滤器(4)、离子聚束器(5)、电荷探测器(6)、放大器I(7)、放大器II(8)、示波器(9)和真空泵组，xyz为三维空间坐标系，所述真空腔(2)具有起始端和末端，在真空腔(2)内，从起始端至末端依次具有电离器(3)、质量过滤器(4)、离子聚束器(5)和电荷探测器(6)，所述真空腔(2)连接有真空泵组，真空度能达到10^-7Pa，所述液滴喷射器(1)连接于真空腔(2)的起始端，真空腔(2)的起始端具有小孔，液滴喷射器(1)喷射出的液滴能够通过所述小孔进入真空腔(2)并在所述电离器(3)的作用下形成离子包，继而在真空泵组的作用下形成离子束流，所述离子束流依次通过质量过滤器(4) 和离子聚束器(5)后进入电荷探测器(6)，所述电荷探测器(6)、放大器I(7)、放大器II(8)和示波器(9)依次电缆连接，放大器I(7)为前置放大器，放大器II(8)为差分放大器；液滴喷射器(1)主要包括喷射器外壳(1-1)、金属座(1-2)、电极盘(1-3)、储液池(1-4)、喷射口(1-5)和进液管(1-6)，所述喷射器外壳(1-1)为圆柱形，所述金属座(1-2)位于喷射器外壳(1-1)内部并能够沿喷射器外壳(1-1)的圆柱形轴线运动，所述储液池(1-4)位于喷射器外壳(1-1)内，所述电极盘(1-3)固定在金属座(1-2)上且附着于所述储液池(1-4)底面，所述储液池(1-4)为圆柱形，储液池(1-4)的侧面具有进液管(1-6)、端面具有喷射口(1-5)，所述喷射口(1-5)的孔径范围为一百至八百微米，所述储液池(1-4)容积范围为四至八毫升且容积不随电极盘(1-3)的振动而变化；电极盘 (1-3)主要包括环形电极(1-3-1)和一个压电陶瓷盘(1-3-2)，环形电极(1-3-1)附着在压电陶瓷盘(1-3-2)的上表面和下表面，压电陶瓷盘(1-3-2)的厚度典型值为120微米至180微米，环形电极(1-3-1)的厚度典型值为50微米，环形电极(1-3-1)由若干同心的电极环组成，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，每个电极环的尺寸取决于电极盘(1-3)的振动在液体中的振动波长以及预设的焦距，电极环尺寸满足的条件为其中，n＝1，3，5…，n为阶数，λl为振动波在液体中的波长，F为焦距，所述焦距是振动波的焦点到环形电极中心的距离，rn为第n个电极环的半径；电荷探测器(6)主要包括电路基板 (6-1)、接地电极(6-2)和感应电极(6-3)，电路基板(6-1)具有相同的两块，接地电极(6-2)和感应电极(6-3)均分别附着在两块电路基板(6-1)上，将两块电路基板(6-1) 具有电极的一面向内排列、且形成的间距为五毫米，从而构成了电荷探测器(6)中的离子束流通道，两块电路基板(6-1)的感应电极(6-3)之间的空间形成若干感应区域，离子束流能够沿z方向从两块电路基板(6-1)之间通过，在离子进入和离开各感应区域的时刻能够在感应电极(6-3)中形成电流信号，感应电极(6-3)与放大器I(7)连接，所述电流信号在放大器I(7)中初始放大后，继而在放大器II(8)中差分成形后输入示波器(9)，表现为一组两个尖锐的电压峰，一个正峰、一个负峰，分别对应离子进入和离开各感应区域的时刻，每一个峰的面积与离子电荷成正比，以此能够获得离子所带的电荷量，将感应电极(6-3)中的金属片在z方向的长度除以两个峰之间的时间间隔，从而能够计算得到离子的速度；接地电极(6-2)和感应电极(6-3)均由x方向长度为四十毫米的若干长方形金属片沿z方向排列组成，接地电极(6-2)中每个长方形金属片z方向长度为十毫米，感应电极(6-3)中每个长方形金属片z方向长度为八毫米，相邻的接地电极(6-2)中的金属片和感应电极(6-3) 中的金属片z方向之间间距为一毫米，接地电极(6-2)中若干长方形金属片在x正方向一端连通，感应电极(6-3)中若干长方形金属片在x负方向一端连通。

根据不同实验及样品种类，分别采用三种不同结构的液滴喷射器(1)，所述储液池 (1-4)为圆台形时，当储液池(1-4)在喷射口(1-5)一端的圆台底面积较大，所述储液池 (1-4)能够使得振动波的焦点的空间范围小，适用于仅需要喷射样品溶液中液面附近的成分的实验；当储液池(1-4)在喷射口(1-5)一端的圆台底面积较小，所述储液池(1-4)能够增加振动波在焦点处的压强，适用于粘滞系数较高的液体。

液滴喷射原理是：电极盘(1-3)由一个压电陶瓷盘(1-3-2)及环形电极(1-3-1) 组成，环形电极(1-3-1)附着在压电陶瓷盘(1-3-2)的上表面和下表面，环形电极(1-3-1) 由多个同心的电极环组成，所述电极环按照菲涅尔半波带排列，对环形电极(1-3-1)施加电压后，电极盘(1-3)上有电极附着的区域会产生振动，其发出的振动波在液体中传播并相互发生干涉，由于环形电极的形状为菲涅尔半波带，振动波发生干涉并在焦点处生成一个垂直于液体表面的增强的振动压强，从而产生液滴并使其以垂直于环形电极所处平面的方向喷射出液面。大多数振动波与液面碰撞后，振动能耗散，并使得液面破缺，继而产生一个自由液滴，最终并使得液滴射出。能量满足平衡等式其中，Eoc是施加的振动能，Ere是反射能，4σπr²是表面张力能量，是射出的液滴的动能，r、σ、ρ、υ分别是液滴的半径、液面张力、射出的液滴的质量密度及速度。

本实用新型中的电荷探测器的采用探测元件及导线均位于电路板上的结构，每块电路板上包含多个感应段，两块电路板之间的空间形成离子通道，以此测量离子的电荷及速度，另外，本实用新型采用块状的压电陶瓷产生振动波聚焦的方法来形成并喷出液滴，适用于粘滞系数较高的液体样品，并采用高阶谐波振动以此减少聚焦所需的波长，使得液滴喷射器体积小且使用寿命长。