铜铟镓硒太阳能电池吸收层及太阳能电池的制作方法

本申请涉及铜铟镓硒太阳能电池领域，特别是涉及一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层及太阳能电池。

背景技术：

铜铟镓硒(简称CIGS)薄膜太阳能电池是新一代最具发展前景的太阳能电池。CIGS太阳能电池具有转换效率高、成本低、寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强等优点。自20世纪90年代以来，CIGS太阳能电池一直是实验室转换效率最高的薄膜太阳能电池。2016年德国ZSW将CIGS太阳能电池实验室效率提升至22.6％，与晶硅电池的转换效率较为接近，发展前景巨大；2018年日本Solar frontier公司报道其公司CIGS太阳能电池转换效率已达22.9％。

CIGS太阳能电池吸收层的制备方法主要有共蒸发法、溅射后硒化法(简称两步硒化法)、电化学法等。其中，两步法是首先通过溅射CuGa、In/CuGa或CuIn等靶材得到CuInGa金属预制膜，或者溅射In2Se3、Ga2Se3、Cu2Se等化合物靶材得到CuInGaSe预制膜，然后在H2Se或者Se蒸汽气氛下进行高温热处理获得CIGS吸收层。

然而，传统两步硒化法制备的CIGS太阳能电池性能相对较低。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层及太阳能电池。

一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层，包括：

第一铜铟镓硒层；

第二铜铟镓硒层，叠层设置于所述第一铜铟镓硒层；

第三铜铟镓硒层，叠层设置于所述第二铜铟镓硒层；其中，所述第三铜铟镓硒层的镓含量大于所述第二铜铟镓硒层的镓含量，所述第三铜铟镓硒层的铟含量大于所述第二铜铟镓硒层的铟含量。

在其中一个实施例中，所述第一铜铟镓硒层的镓含量大于所述第二铜铟镓硒层的镓含量。

在其中一个实施例中，所述第三铜铟镓硒层的铜含量小于所述第二铜铟镓硒层的铜含量。

在其中一个实施例中，所述第一铜铟镓硒层厚度为200nm-400nm。

在其中一个实施例中，所述第二铜铟镓硒层厚度为200nm-400nm。

在其中一个实施例中，所述第三铜铟镓硒层厚度为1nm-100nm。

在其中一个实施例中，所述第一铜铟镓硒层的镓含量大于所述第三铜铟镓硒层的镓含量。

本申请实施例提供的所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层的所述第三铜铟镓硒层的镓含量大于所述第二铜铟镓硒层的镓含量，所述第三铜铟镓硒层的铟含量大于所述第二铜铟镓硒层的铟含量。也就是说，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层的表面贫铜，富含镓和铟，从而使得所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层为OVC相，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层与缓冲层结合，更利于获得掩埋PN结，提高了铜铟镓硒太阳能电池的转换效率。

一种铜铟镓硒太阳能电池，包括如上所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层。

本申请实施例提供的所述铜铟镓硒太阳能电池的所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层表面富含铟和镓，为OVC相，因此与上层所述缓冲层结合更利于获得掩埋PN结，从而提高了铜铟镓硒太阳能电池的转换效率。

附图说明

图1为本申请一个实施例提供的铜铟镓硒太阳能电池吸收层制备方法流程示意图；

图2-图5为本申请一个实施例提供的铜铟镓硒太阳能电池吸收层制备方法工艺流程图；

图6为本申请一个实施例提供的铜铟镓硒太阳能电池吸收层结构示意图；

图7为本申请一个实施例提供的铜铟镓硒太阳能电池结构示意图。

铜铟镓硒太阳能电池 1

铜铟镓预制膜 10

背电极层 100

铜镓铟金属叠层 200

铜镓金属层 210

铟金属层 220

铜铟镓硒预制吸收层 20

铜铟镓硒太阳能电池吸收层 30

第一铜铟镓硒层 310

第二铜铟镓硒层 320

第三铜铟镓硒层 330

衬底层 40

缓冲层 50

窗口层 60

减反射层 70

上电极 80

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本申请的一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层及太阳能电池进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

请参见图1，本申请一个实施例提供一种铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法，其包括以下步骤：

S10，在背电极层100表面通过磁控溅射法制备铜镓铟金属叠层200，形成铜铟镓预制膜10。

所述背电极层100沉积于衬底上。所述衬底可以是单晶硅、多晶硅、非晶硅、玻璃或者钠钙玻璃。所述衬底的厚度可以为2.0—3.2mm。所述衬底的选择可以根据科技的发展不断的更新衬底的可以选方案。所述背电极层100可以为金属钼(Mo)。所述背电极层100的厚度可以为300nm—1000nm。将沉积有所述背电极层100的衬底放入磁控溅射系统的真空腔中，以包含有铜(Cu)、镓(Ga)和铟(In)的金属为靶材，进行磁控溅射。磁控溅射的方法可以为DC溅射法，也可以为MF溅射法。对于磁控溅射的具体方法本申请不做限定。经过磁控溅射，在所述背电极层100的表面形成铜铟镓金属叠层200。所述铜铟镓金属叠层200即形成了所述铜铟镓预制膜10。

S20，在高温硒(Se)气氛中对所述铜铟镓预制膜10进行退火，形成铜铟镓硒预制吸收层20。

在真空高温硒(Se)气氛中，对S10形成的所述铜铟镓预制膜10进行退火。经过退火处理，所述铜铟镓预制膜10吸收硒(Se)原子，从而初步形成了含有铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)四种原子的吸收层，即所述铜铟镓硒预制吸收层20。

S30，对所述铜铟镓硒预制吸收层20进行硒(Se)、铟(In)、镓(Ga)共蒸发，形成铜铟镓硒太阳能电池吸收层30。

将S20制成的所述铜铟镓硒预制吸收层20放入真空蒸镀腔室内。所述真空蒸镀腔室的压力可以小于1×10^-3Pa，腔体温度可以为500℃—580℃。所述真空蒸镀腔室内包含有一个硒(Se)源、一个铟(In)源和一个镓(Ga)源。其中，所述硒(Se)源主要作用是蒸发形成硒(Se)气氛。所述铟(In)源和所述镓(Ga)源蒸发作为所述铜铟镓硒预制吸收层20表面修复的主题元素。在硒(Se)气氛下，铟(In)和镓(Ga)在所述铜铟镓硒预制吸收层20表面扩散和反应，从而形成所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30。所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30的表面富含铟(In)和镓(Ga)，为OVC相。所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30可以为Cu(InXGa1-x)3Se5，也可以为Cu(In1-xGax)2Se3.5等。

本实施例中，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法通过在背电极层100表面通过磁控溅射法制备铜镓铟金属叠层200，形成铜铟镓预制膜10。然后在高温硒(Se)气氛中对所述铜铟镓预制膜10进行退火，形成铜铟镓硒预制吸收层20。最后对所述铜铟镓硒预制吸收层20进行硒(Se)、铟(In)、镓(Ga)共蒸发，使得形成的所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30表面富含铟(In)和镓(Ga)，为OVC相，因此与上层缓冲层结合更利于获得掩埋PN结，从而提高了铜铟镓硒太阳能电池的转换效率。

在一个实施例中，S10包括：

S110，在所述背电极层100表面通过磁控溅射法制备铜镓金属层210。

将沉积有所述背电极层100的衬底放入磁控溅射系统的真空腔中，以铜镓(CuGa)合金为靶材，进行磁控溅射，形成含有铜(Cu)和镓(Ga)的铜镓金属层210。

S120，在所述铜镓金属层210表面通过磁控溅射法制备铟金属层220，形成所述铜铟镓预制膜10。

在所述铜镓金属层210表面以纯铟(In)为靶材，进行磁控溅射，从而在所述铜镓金属层210表面形成铟金属层220。可以理解，所述铜镓金属层210和所述铟金属层220结合的部分，包括一层包括铜(Cu)、镓(Ga)和铟(In)混合的铜镓铟混合层。所述铜镓金属层210、所述铟金属层220和所述铜镓铟混合层形成所述铜铟镓预制膜10。

本实施例中，通过在所述背电极层100表面通过磁控溅射法制备铜镓金属层210，然后在所述铜镓金属层210表面通过磁控溅射法制备铟金属层220，形成所述铜铟镓预制膜10。通过本实施例提供的所述方法制备的所述铜铟镓预制膜10的铜(Cu)、镓(Ga)和铟(In)分布更均匀，且此方法使得铟(In)更容易扩散，从而提高了所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30的质量。同时，本实施例提供的所述铜铟镓预制膜10与所述背电极层100接触的部分含有更多的镓(Ga)，从而更易形成背电场，利于所述背电极100离子的吸收，提高铜铟镓硒太阳能电池的效率。

所述铜镓合金靶材中铜(Cu)原子和镓(Ga)原子成分比例范围可为2.9:1-3.5:1。在一个实施例中，S110中，所述铜镓合金靶材中铜(Cu)和镓(Ga)的原子成分比为0.75：0.25。以铜(Cu)和镓(Ga)原子成分比为0.75：0.25的铜镓合金为靶材，进行磁控溅射，形成所述铜铟形成的所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30效率更高。

其中，所述铜镓金属层210的沉积厚度范围为200nm-400nm，在一个实施例中，所述铜镓金属层210的沉积厚度为300nm。

其中，所述铟金属层220的沉积厚度范围为200nm-400nm，在一个实施例中，所述铟金属层220的沉积厚度为250nm。

在一个实施例中，所述铜铟镓预制膜10中铜(Cu)原子与铟(In)和镓(Ga)原子总和的比例为0.8—0.96，即：Cu：(In+Ga)为0.8—0.96。

在一个实施例中，所述铜铟镓预制膜10中镓(Ga)原子与铟(In)和镓(Ga)原子总和的比例为0.25—0.35，即：Ga：(In+Ga)为0.25—0.35。

在一个实施例中，S20包括：

S210，在真空中将固态硒(Se)源加热到250℃—470℃，形成硒(Se)蒸汽。

真空气氛可以为压力小于1000Pa的环境。

S220，将反应腔室预热至500℃—580℃，并充满所述硒(Se)蒸汽。

所述反应腔室可以为石墨反应盒，也可以为石英反应盒，还可以为其他高温热处理反应腔室。

S230，将所述铜铟镓预制膜10放入所述反应腔室并保温5—30分钟，形成所述铜铟镓硒预制吸收层20。本实施例中提供的所述方法通过控制退火温度的和退火时间，能够有效控制硒(Se)的扩散。

在一个实施例中，S30中，对所述铜铟镓硒预制吸收层20进行硒(Se)、铟(In)、镓(Ga)共蒸发时，硒(Se)的蒸发温度为220℃—300℃，铟(In)的蒸发温度为700℃—800℃，镓(Ga)的蒸发温度为900℃—1000℃。以以上温度，对所述铜铟镓硒预制吸收层20进行共蒸发，使得所述铜铟镓硒预制吸收层20的表面形成含硒(Se)、铟(In)、镓(Ga)的膜层。

在一个实施例中，S30中，对所述铜铟镓硒预制吸收层20进行硒(Se)、铟(In)、镓(Ga)共蒸发的蒸发时间为1-5分钟。本实施例中，通过控制硒(Se)、铟(In)、镓(Ga)共蒸发的温度和蒸发时间，以使得形成的所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30为OVC相。

请参见图2-图5，图2—图5为本申请实施例提供的制备方法工艺流程图。以下对所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30的制备方法进行进一步说明：

在一个实施例中，在所述背电极层100表面，以铜(Cu)和镓(Ga)的原子成分比为0.75：0.25的铜镓合金为靶材进行磁控溅射，形成厚度为300nm的所述铜镓金属层210。如图2所示。

请参见图3，在所述铜镓金属层210表面，以纯铟(In)为靶材，进行磁控溅射，形成厚度为250nm的所述铟金属层220。可以理解，所述铜镓金属层210和所述铟金属层220结合的部分，包括一层包括铜(Cu)、镓(Ga)和铟(In)混合的铜镓铟混合层。

所述铜镓金属层210、所述铟金属层220和所述铜镓铟混合层形成所述铜铟镓预制膜10。所述铜铟镓预制膜10中铜(Cu)原子与铟(In)和镓(Ga)原子总和的比例为0.8—0.96，镓(Ga)原子与铟(In)和镓(Ga)原子总和的比例为0.25—0.35。

请参见图4，在真空中将固体硒(Se)源加热到250℃—470℃，形成硒(Se)蒸汽，然后将反应腔室预热至500℃—580℃，并充满所述硒(Se)蒸汽，再将所述铜铟镓预制膜10放入所述反应腔室并保温5—30分钟。所述硒(Se)在所述铜铟镓预制膜10中扩散，形成所述铜铟镓硒预制吸收层20。

请参见图5，将所述铜铟镓硒预制吸收层20放入真空蒸镀腔室内。将所述真空蒸镀腔室内的硒(Se)源加热至220℃—300℃。将铟(In)源加热到700℃—800℃。将镓(Ga)源加热到900℃—1000℃。对所述铜铟镓硒预制吸收层20进行硒(Se)、铟(In)、镓(Ga)共蒸发5-30分钟。在硒(Se)气氛下，铟(In)和镓(Ga)在所述铜铟镓硒预制吸收层20表面扩散和反应，从而形成所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30。

本实施例中，通过所述方法制备的所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30质量高、具有OVC相，因而制得的铜铟镓硒太阳能电池转换效果好。

请参见图6，本申请一个实施例提供一种如上所述方法制成的铜铟镓硒太阳能电池吸收层30。所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30包括第一铜铟镓硒层310、第二铜铟镓硒层320和第三铜铟镓硒层330。所述第二铜铟镓硒层320叠层设置于所述第一铜铟镓硒层310。所述第三铜铟镓硒层330叠层设置于所述第二铜铟镓硒层320。其中，所述第三铜铟镓硒层330的镓(Ga)含量大于所述第二铜铟镓硒层320的镓(Ga)含量。所述第三铜铟镓硒层330的铟(In)含量大于所述第二铜铟镓硒层320的铟(In)含量。

所述第一铜铟镓硒层310、所述第二铜铟镓硒层320和所述第三铜铟镓硒层330均包括铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)。所述第一铜铟镓硒层310、所述第二铜铟镓硒层320和所述第三铜铟镓硒层330每层铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)和硒(Se)的含量不同。所述第一铜铟镓硒层310靠近所述背电极层100。所述第二铜铟镓硒层320夹设于所述第一铜铟镓硒层310和所述第三铜铟镓硒层330之间。所述第三铜铟镓硒层330远离所述背电极层100，靠近缓冲层。所述第三铜铟镓硒层330富含铟(In)和镓(Ga)。所述第三铜铟镓硒层330含铟(In)和镓(Ga)多于所述第二铜铟镓硒层320。也就是说，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30与缓冲层接触的表面富含镓(Ga)和铟(In)。

本实施例中，所述第三铜铟镓硒层330的镓(Ga)含量大于所述第二铜铟镓硒层320的镓(Ga)含量，所述第三铜铟镓硒层330的铟(In)含量大于所述第二铜铟镓硒层320的铟(In)含量。也就是说，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30富含镓(Ga)和铟(In)，从而使得所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30为OVC相，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30与缓冲层结合，更利于获得掩埋PN结，提高了铜铟镓硒太阳能电池的转换效率。

在一个实施例中，所述第一铜铟镓硒层310的镓(Ga)含量大于所述第二铜铟镓硒层320的镓(Ga)含量。也就是说，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30与所述背电极层100接触的部分含有更多的镓(Ga)，从而更易形成背电场，利于所述背电极100离子的吸收，提高铜铟镓硒太阳能电池的效率。

在一个实施例中，所述第三铜铟镓硒层330的铜(Cu)含量小于所述第二铜铟镓硒层320的铜(Cu)含量。经过如上所述方法S30步骤，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30的表面贫铜(Cu)，富含镓(Ga)和铟(In)，从而使得所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30为OVC相，所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30与缓冲层结合，更利于获得掩埋PN结，提高了铜铟镓硒太阳能电池的转换效率。

在一个实施例中，所述第一铜铟镓硒层310厚度为200-400nm。

在一个实施例中，所述第一铜铟镓硒层310厚度为300nm。

在一个实施例中，所述第二铜铟镓硒层320厚度为200-400nm。

在一个实施例中，所述第二通铟镓硒层320厚度为250nm。

在一个实施例中，所述第一铜铟镓硒层310的镓(Ga)含量大于所述第三铜铟镓硒层330的镓(Ga)含量。所述第三铜铟镓硒层330的镓(Ga)含量适中，有利于与缓冲层结合，获得掩埋PN结，提高了铜铟镓硒太阳能电池的转换效率。

请参见图7，本申请提供一种铜铟镓硒太阳能电池1，包括如上所述的铜铟镓硒太阳能电池吸收层30。所述铜铟镓硒太阳能电池1自下至上依次层叠包括衬底层40、所述背电极层100、所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30、缓冲层50、窗口层60、减反射层70和上电极80。本实施例提供的所述铜铟镓硒太阳能电池1的所述铜铟镓硒太阳能电池吸收层30表面富含铟(In)和镓(Ga)，为OVC相，因此与上层所述缓冲层50结合更利于获得掩埋PN结，从而提高了铜铟镓硒太阳能电池1的转换效率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。