一种批量连续预处理电极装置的制作方法

本实用新型涉及金属离子电池领域，具体为一种电极电化学预处理电极装置。

背景技术：

金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池一直是电池技术研究的热点。锂离子电池技术发展迅速，已经广泛应用在小型便携电子设备的电能储存。近年来，为适应新能源汽车、智能电网、分布式储能等技术快速发展的需求，开发具有高能量密度、高安全性和长寿命的金属离子电池成为当今储能领域的研究热点。电池能量密度的提升主要依靠关键电极材料的发展。以锂离子电池为例，用于锂离子电池的各种新型的负极材料的研究众多，与传统碳负极材料相比具有个高的比容量可以大大提升电池的能量密度。但与此同时，这些电极材料普遍具有较低的首圈库伦效率，这会为实际的电池生产带来诸多问题。其它金属离子电池如钠离子电池、钾离子电池等的研究和应用中也会遇到同样的问题。

首圈库伦效率低主要是因为电池在首次充电过程中，负极一侧会发生电解液的分解而在电极界面处不可逆生成一种固态电解质膜(SEI膜)或其他不可逆的化合物。在较为成熟的锂离子电池领域中，预嵌锂技术是最为有效的补偿锂损失、提升首圈库伦效率的方法。电化学预嵌锂法是常用的预嵌锂方法之一，可以直接预锂化负极或预锂化正极来补偿负极不可逆锂损失。通过负极与金属锂组成半电池放电补偿锂，所得到的的负极材料稳定性差，并且电极上可能会沉积锂而产生安全性隐患。相比而言，电化学预锂化正极可以精准调控预嵌锂量且材料安全稳定，是一种较为理想的预处理方法。同时对于其他金属离子电池而言，类似方法也可适用于各自相应的体系中来解决电池首圈库伦效率低的问题。

随着各种金属离子电池技术和行业的发展，为使预处理电极的生产能够满足日益增长的实际需求，开发一种批量连续制备预处理电极的方法是电池行业发展的必然需求。

技术实现要素：

本实用新型的目的是针对金属离子电池首圈库伦效率问题，提供一种用电化学预处理法批量化生产预处理正极的方案。

本实用新型提供一种批量连续预处理电极装置，其特征在于：包括原料电极卷绕设备(I)，电解液浸润设备(II)，电化学反应设备(III)，电极清洗设备(IV)，成品电极卷绕设备(VI)；

所述原料电极卷绕设备(I)包括一圆筒状或圆柱状滚轮A，以滚轮中心轴为轴于滚轮表面缠绕有条带状的正电极片；

所述电解液浸润设备(II)包括一内部盛放有电解质溶液的容器，于容器内设有圆筒状或圆柱状滚轮B，滚轮B位于电解质溶液中；

所述电化学反应设备(III)包括集流体金属负极(3)，其是由条带状的电极基片围绕成的筒状结构，于筒状结构外表面从内向外依次设有金属负极层和隔膜(4)，构成筒状负极；于筒状负极内设有2个以上的圆筒状或圆柱状滚轮C，筒状负极的内壁面与滚轮C外表面相贴接；于筒状负极外部设有2个以上圆筒状或圆柱状滚轮D；滚轮C和滚轮D的中心轴相互平行设置；且滚轮C中的至少2个滚轮中心轴所在的平面与滚轮D中的至少2个滚轮中心轴所在的平面相平行；且至少处在相平行平面上的一个滚轮C与处在相平行另一平面上的一个滚轮D相邻放置构成滚轮对Z、处在相平行平面上的第二个滚轮C与处在相平行另一平面上的第二个滚轮D相邻放置构成滚轮对Y；正电极片和负极处于构成滚轮对Z和滚轮对Y的滚轮C和滚轮D之间，且位于滚轮对Z和滚轮对Y之间的正电极片和负极相互贴接；且至少1个滚轮C与直流电源的负极电连接，且至少1个滚轮D与直流电源的正极电连接；

所述电极清洗设备(IV)包括一内部盛放有清洗溶液的容器，于容器内设有圆筒状或圆柱状滚轮E，滚轮E位于清洗溶液中；

所述成品电极卷绕设备(VI)包括一圆筒状或圆柱状滚轮F，其用于以滚轮中心轴为轴于滚轮表面缠绕条带状的正电极片成品；

缠绕于滚轮A上的正电极片一端依次经滚轮B下端、滚轮对Z和滚轮对Y之间、滚轮 E下端缠绕于滚轮F上；且滚轮F为主动轮，可手动转动、或与一直流电机的输出轴传动连接由电机带动其转动。

于电极清洗设备(IV)和成品电极卷绕设备(VI)之间还设有电极干燥设备(V)；

电极干燥设备(V)包括一内部放有电加热零件的容器，于容器两端分别设有正电极片的进口和出口；

正电极片经滚轮E下端后再由进口进入电极干燥设备的容器内，干燥后的正电极片成品由出口出来后直接缠绕于滚轮F上。

正电极片与隔膜紧密接触，接触长度L为0.5-2m，即滚轮对Z和滚轮对Y中心轴之间距离为0.5-2m。

所述装置中电极干燥设备(V)为一恒温干燥器,设置干燥温度为60-120℃。

所述装置中原料电极以金属箔为集流体，原料电极上涂覆有金属离子电池可预还原的正极材料或复合正极材料。

优选地，所述可预还原的正极材料包括磷酸钒锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸氧钒锂、磷酸钛锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、磷酸氧钒钠、磷酸钛钠、磷酸钒钾、磷酸钛钾或氟磷酸钒钾；所述复合正极材料为上述可预还原正极材料与正极材料混合的复合材料或为过渡金属氧化物、过渡金属硫化物或过渡金属氟化物中的一种或一种以上与常用的正极材料的复合复合材料。

所述装置中电解液浸润设备(II)中的电解液(2)为常用的锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池或钾离子电池电解液。

所述装置中电化学反应设备(III)负极为缠绕在连个平行转轴上集流体金属负极(3)。所述金属基带铜箔带、铝箔带、泡沫镍箔带和锡箔带中的一种。优选地，所述金属负极为金属锂负极、金属钠负极或金属钾负极。

所述负极外层为隔膜。所述隔膜为聚烯烃类多孔膜或凝胶聚合物电解质膜。所述凝胶电解质膜凝胶为聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)和聚乙烯醇缩醛(PVB/PVFM)中的一种或两种以上。所述凝胶聚合物电解质膜厚度为10-100μm，其宽度比负极宽2-3mm。正极为所述原料电极，其与隔膜紧密接触，接触长度L为0.5-2m。充放电装置(5)连接正极和负极转轴。

所述装置中电极清洗设备(IV)中溶剂为碳酸酯类或醚类溶剂。优选地，所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或两种以上；所述醚类溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲氧基甲烷或1,2-二甲氧基乙烷中的一种或两种以上。

所述装置中成品电极卷绕设备(VI)的卷绕速度v为1-5m/h，根据电极活性物质担量设置放电电流，保证在小于L/v的时间内放电容量为90-130mAh/g。

本实用新型采用的技术方案是：将准备好的电极依次连入在原料电极卷绕设备(I)，电解液浸润设备(II)，电化学反应设备(III)，电极清洗设备(IV)，电极干燥设备(V)和成品电极卷绕设备(VI)。设置充放电装置(5)电流密度、恒温干燥器(7)的烘干温度和成品电极卷绕设备(VI) 转轴转速至合理参数条件。依次启动上述装置进行电极预锂化。

本实用新型的有益之处：

1.拓展电化学预处理电极制备放大的技术领域。

2.该装置生产效率高，可与电极涂布装置组合实现批量连续化生产。

3.说制成电化学预处理电极有效提高电池首圈库伦效率，提升能量密度。

4.能够简化金属离子电池实际制造工艺，降低成本。

附图说明

图1为本实用新型设计的批量连续化电化学预处理电极的装置示意图。其中：(I)原料电极卷绕设备；(II)电解液浸润设备；(III)电化学反应设备；(IV)电极清洗设备；(V)电极干燥设备；(VI)成品电极卷绕设备；其中：1.原料电极；2.金属离子电池电解液；3.金属负极与集流体金属基带；4.隔膜；5.充放电装置；6.清洗溶剂；7.恒温干燥器；8.成品电极卷绕区。

具体实施方式

本实用新型提供了一种预锂化电极批量连续化生产的制备方法和装置，是根据电池所需电极的最大宽度来设计装置头横向的最大宽度，根据电极种类来设计电解液种类、电化学反应电压窗口和清洗溶剂种类。下面为采用本装置制备电化学预处理电极的实施例。

实施例1：制备预锂化锂离子电池用磷酸钒锂正极

将事先涂布好的磷酸钒锂电极卷绕在原料电极卷绕设备，铝箔宽度为20cm，电极上活性物质担量为5mg/cm²，活性物质刮涂宽度为16cm。将磷酸钒锂电极前端预留铝箔沿各个转轴缠绕经过电解液浸润设备、电化学反应设备、电极清洗设备和电极干燥设备，最后固定在成品电极卷绕设备。电化学反应区有效接触电极长度L为0.5m。所用锂箔厚度为120μm，宽度为18cm。所用隔膜为聚氧化乙烯(PEO)凝胶聚合物电解质膜。调节电化学反应设备对电极转轴高度，使凝胶聚合物电解质膜与磷酸钒锂正极紧密接触。电解液浸润设备所用电解液电解质为1M LiPF6，溶剂为体积比为1:1的EC和DMC。电极清洗设备所用溶剂为DMC。电极干燥器烘干温度为70℃。设置放电电流为200-250mA，电极卷绕速度1m/h，放电容量为100-125mAh/g启动装置得到所需预锂化磷酸钒锂电极。

实施例2：制备预锂化锂离子电池用锰酸锂正极

将事先涂布好的锰酸锂电极卷绕在原料电极卷绕设备，铝箔宽度为20cm，电极上活性物质担量为5mg/cm²，活性物质刮涂宽度为16cm。将锰酸锂电极前端预留铝箔沿各个转轴缠绕经过电解液浸润设备、电化学反应设备、电极清洗设备和电极干燥设备，最后固定在成品电极卷绕设备。电化学反应设备有效接触电极长度L为0.5m。所用锂箔厚度为120μm，宽度为18cm。所用隔膜为聚丙烯腈(PAN)凝胶聚合物电解质膜。调节电化学反应设备对电极转轴高度，使凝胶聚合物电解质与锰酸锂正极紧密接触。电解液浸润设备所用电解液电解质为1M LiPF6，溶剂为体积比为1:1的EC和DMC。电极清洗设备所用溶剂为DMC。电极干燥器烘干温度为70℃。设置放电电流为100-125mA，电极卷绕速度2m/h，放电容量为100-125mAh/g。启动装置得到所需预锂化锰酸锂电极。

实施例3：制备预锂化锂离子电池用磷酸钒锂和磷酸铁锂的混合电极

将实施例1中的磷酸钒锂电极改为磷酸钒锂与磷酸铁锂摩尔比为1:2的混合电极，进行电化学预处理。其它工艺不变，最终得到预锂化磷酸钒锂与磷酸铁锂的混合电极。

实施例4：制备预锂化锂离子电池用锰酸锂和811镍钴锰酸锂的混合电极

将实施例2中的锰酸锂电极改为锰酸锂和811镍钴锰酸锂摩尔比为1:2的混合电极，进行电化学预处理。其它工艺不变，最终得到预锂化锰酸锂和811镍钴锰酸锂的混合电极。

实施例5：制备预钠化钠离子电池用磷酸钒钠正极

将事先涂布好的磷酸钒钠电极卷绕在原料电极卷绕设备，铝箔宽度为18cm，电极上活性物质担量为5mg/cm²，活性物质刮涂宽度为16cm。将磷酸钒钠电极前端预留铝箔沿各个转轴缠绕经过电解液浸润设备、电化学反应设备、电极清洗设备和电极干燥设备，最后固定在成品电极卷绕设备。电化学反应设备有效接触电极长度L为0.5m。所用钠金属负极厚度为120μm，宽度为18cm。所用隔膜为聚丙烯腈(PAN)凝胶聚合物电解质膜。调节电化学反应设备对电极转轴高度，使凝胶聚合物电解质与磷酸钒钠正极紧密接触。电解液浸润设备所用电解液电解质为1M NaClO4，溶剂为体积比为1:1的PC和DEC。电极清洗设备所用溶剂为DEC。电极干燥器烘干温度为70℃。设置放电电流为100-125mA，电极卷绕速度2 m/h，放电容量为100-125mAh/g。启动装置得到所需预钠化磷酸钒钠电极。

实施例6：制备预钠化钠离子电池用氟磷酸钒钠正极

将实施例5中的磷酸钒钠电极改为氟磷酸钒钠电极，进行电化学预处理。其它工艺不变，最终得到预钠化氟磷酸钒钠电极。

实施例7：制备预钾化钾离子电池用氟磷酸钒钾正极

将事先涂布好的氟磷酸钒钾电极卷绕在原料电极卷绕设备，铝箔宽度为18cm，电极上活性物质担量为5mg/cm²，活性物质刮涂宽度为16cm。将氟磷酸钒钾电极前端预留铝箔沿各个转轴缠绕经过电解液浸润设备、电化学反应设备、电极清洗设备和电极干燥设备，最后固定在成品电极卷绕设备。电化学反应设备有效接触电极长度L为0.5m。所用钾金属负极厚度为100μm，宽度为18cm。所用隔膜为聚丙烯腈(PAN)凝胶聚合物电解质膜。调节电化学反应设备对电极转轴高度，使凝胶聚合物电解质与氟磷酸钒钾正极紧密接触。电解液浸润设备所用电解液电解质为1M KFP6，溶剂为体积比为1:1的EC和DMC。电极清洗设备所用溶剂为DEC。电极干燥器烘干温度为70℃。设置放电电流为100-125mA，电极卷绕速度2m/h，放电容量为100-125mAh/g。启动装置得到所需预钾化氟磷酸钒钾电极。

实施例8：制备Li2O/Co/钴酸锂复合正极材料

将事先涂布好的摩尔比为10:1的钴酸锂与Co3O4混合电极卷绕在原料电极卷绕设备，其铝箔宽度为20cm，电极上活性物质担量为5mg/cm²，活性物质刮涂宽度为16cm。将锰酸锂电极前端预留铝箔沿各个转轴缠绕经过电解液浸润设备、电化学反应设备、电极清洗设备和电极干燥设备，最后固定在成品电极卷绕设备。电化学反应设备有效接触电极长度L 为0.5m。所用锂箔厚度为120μm，宽度为18cm。所用隔膜为聚丙烯腈(PAN)凝胶聚合物电解质膜。调节电化学反应设备对电极转轴高度，使凝胶聚合物电解质与锰酸锂正极紧密接触。电解液浸润设备所用电解液电解质为1M LiPF6，溶剂为体积比为1:1的EC和DMC。电极清洗设备所用溶剂为DMC。电极干燥器烘干温度为70℃。设置放电电流为100-125mA，电极卷绕速度2m/h，放电容量为100-125mAh/g。启动装置得到所需Li2O/Co/钴酸锂复合正极材料。

采用上述预锂化电极与碳基负极组装全电池测试，在相同的电化学测试条件下，其性能与实验室小试结果吻合。其测试结果如表1所示：

表1使用预处理前后正极材料全电池性能对比表

综上所述，按照本发明制备的预锂化正极材料，性能指标达到使用要求。较大面积制备的预处理电极均一性好；装置生产效率高，可连续生产；为解决金属离子电池用高比容量低库伦效率负极材料的实际应用提供了基础。