配线结构和其制造方法、溅射靶材以及抗氧化方法与流程

本发明涉及配线结构和其制造方法。另外，本发明涉及溅射靶材。此外，本发明涉及抗氧化方法。

背景技术：

作为在液晶显示器、等离子体显示器、有机el之类的显示器件的触摸面板等中使用的电路基板的配线膜，大多使用了铝合金。最近，伴随着器件的高精细化和高速化，正在谋求配线膜的微细化和薄膜化，需要电阻率比铝合金低的配线膜。因此，低电阻、高熔点的铜备受关注。但是，在使用了铜的配线膜的情况下，在加热工序中进行氧化，电阻值增大，因此需要用于防止氧化的保护层。

专利文献1作为铜合金溅射靶材提出了下述铜合金溅射靶材：其包含合计为0.005质量％～0.5质量％的la、mg、li、si、v、zr、hf、nb中的一种以上，并且包含0.1ppm～5ppm的氧，剩余部分为铜和不可避免的杂质。

另外，专利文献2作为形成铜配线膜的保护层用靶材，提出了下述靶材：其包含20.0质量％～40.0质量％的ni，并且包含1.0质量％～10.0质量％的cr、ti、v、al、ta、co、zr、nb、mo中的任一种或它们中的两种以上的元素，剩余部分为铜和不可避免的杂质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-294438号公报

专利文献2：日本特开2013-133489号公报

技术实现要素：

近年来，正要求抗氧化性更优异的铜配线层的保护层。在由专利文献1所述的靶材形成的铜合金薄膜的情况下，尚未通过氧化性气氛中的热处理对铜合金薄膜的抗氧化性进行评价。另外，就由专利文献2所述的靶材形成的金属膜来说，虽然在大气气氛中以150℃进行了热处理的情况下可抑制铜配线的氧化，但在更苛刻的高温条件下例如300℃～350℃进行了热处理的情况下不清楚是否可抑制铜配线氧化。

因此，本发明的技术问题在于：提供在具备包含铜的配线层的配线结构中防止该配线层氧化的技术。

本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在包含铜的配线层之上形成由特定合金构成的金属层，可解决上述技术问题。

本发明是基于上述见解而完成的，通过提供一种配线结构而解决了上述技术问题，该配线结构具备基板、设置于该基板上的配线层和设置于该配线层上的金属层，

上述配线层包含铜，

上述金属层包含锆和硅，并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成。

另外，本发明提供一种配线结构的制造方法，其具备下述工序：

在基板上设置包含铜的配线层的工序；

在上述配线层上设置包含锆和硅并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的金属层的工序；以及

对具有这些各层的层叠结构进行热处理的工序。

此外，本发明提供一种抗氧化方法，其是在配线结构的制造过程中于热处理时防止该配线层氧化，该配线结构具备基板和设置于该基板上的包含铜的配线层，

其中，在上述热处理之前，在上述配线层上形成包含锆和硅并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的金属层。

附图说明

图1是表示本发明配线结构的一个实施方式的沿厚度方向截面的示意图。

图2(a)是表示本发明配线结构的另一实施方式的沿厚度方向截面的示意图；图2(b)是在绝缘层形成有开口部的状态的配线结构的示意图(与图2(a)相当的图)；图2(c)是在图2(b)的配线结构中进一步形成有透明导电体层的状态的示意图。

图3是配线电阻测定用teg形成图案的上表面的示意图。

图4是接触电阻测定用teg形成图案的上表面的示意图。

图5是表示由实施例1至7得到的溅射靶材的x射线衍射测定结果的曲线图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明基于其优选实施方式进行说明。图1示出了本发明的配线结构的一个实施方式。该图中所示的配线结构10例如被用作晶体管、fet等各种半导体器件。配线结构10具备基板11。作为基板11，可以使用例如玻璃基板等由非导电性材料构成的基板。或者，可以使用表面形成有ito等透明导电膜的玻璃基板。

在基板11上设置有包含铜的配线层12。包含铜的配线层是指由纯铜或铜合金构成的电路的配线，通常由通过各种薄膜形成方法形成于基板11上的薄膜层构成。配线层12的厚度可以根据配线结构10的具体用途而任意设定，例如可以设定为50nm～500nm。

在配线层12由铜合金构成的情况下，该铜合金例如可以列举出包含选自锰、镁、铋和铟等中的一种或两种以上的元素作为合金成分的铜基合金。这些合金成分可以0.01摩尔％～25摩尔％的比例含有于铜合金中。在配线层12由铜合金构成的情况下，该铜合金使用种类与构成后述金属层14的合金不同的铜合金。

在配线层12与基板11之间可以形成有用于提高这两者的密合性的密合层13。密合层13的材质根据基板11的材质而使用适当的材质。在基板11例如为玻璃的情况下，优选使用钛等作为密合层13，其厚度优选为10nm～100nm。

配线层12具有与基板11相对的面即第一面12a。并且，配线层12具有位于与第一面12a相反侧的面即第二面12b。第一面12a与上述密合层13接触。在第二面12b上设置有金属层14。配线层12与金属层14直接接触，没有其他层夹在两层12、14之间。金属层14以覆盖配线层12的第二面12b的全部区域的方式形成。因此，在配线层12的第二面12b不存在露出的区域。金属层14的详细情况如后所述。

就本实施方式来说，配线结构10具有层叠结构15，该层叠结构15依次具备层叠于基板11上的密合层13、配线层12和金属层14。具有这种结构的配线结构10例如可以通过下述方式得到：使用各种薄膜形成方法等来将密合层13、配线层12和金属层14成膜而形成层叠结构15。之后，有时进行配线结构10的烧成、在配线结构10上成膜出其他层等高温下的退火处理(热处理)。该退火处理例如出于下述目的而进行：提高配线结构10中的基板11与配线层12的密合性；在制造具备配线结构10的电子器件时，具体来说在制造具备配线结构10的薄膜晶体管时，在配线结构10上进行sio2、sin等的绝缘膜的成膜、ito等的配线的成膜。这些退火处理通常在氧化性气氛下进行。氧化性气氛是指包含o2、o3、h2o、n2o等氧化性气体的气氛，例如可以列举出大气下、包含0.5体积％～30体积％的上述氧化性气体的气氛。退火处理的温度通常为300℃以上，尤其是350℃以上。退火处理的时间通常为15分钟～120分钟。对于不具有金属层14的现有配线结构来说，在大气下等氧化性气氛下进行上述高温下的退火处理的情况下，构成配线层12的铜会因氧化性气体的作用而被氧化，有时会产生导电性降低等不良情况。配线层12的导电性降低是包含配线结构10的电子器件的性能降低的原因之一。因此，就本发明来说，从配线层12的抗氧化的目的考虑，按照覆盖该配线层12中的第二面12b的全部区域的方式设置有上述金属层14。具备该金属层14的本实施方式的配线结构10尤其在高温的退火条件下效果更加显著。

在配线结构10中，作为上述金属层14，使用包含锆和硅并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的合金即铜-锆-硅(cu-zr-si)合金(以下将“包含锆和硅并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的合金”也称为“铜-锆-硅合金”)。由本发明人的研究结果可知：通过在配线层12的正上方直接设置具有该合金组成的金属层14，有效抑制了配线层12中所包含的铜的氧化。其理由并不明确，但本发明人推测为下述理由。如上所述在氧化性气氛下对配线结构10进行了退火的情况下，在金属层14中锆和硅先于铜而被氧化，按照被覆配线层12的方式形成锆氧化物与硅氧化物的混合氧化物或锆与硅的复合氧化物的致密氧化物层。该致密氧化物层阻止配线层12中所包含的铜的氧化的进行。由于该原因，在金属层14中残存非氧化状态的锆和硅的期间，先于配线层12中所包含的铜的氧化而使非氧化状态的锆和硅被氧化，因此配线层12中的铜的氧化得到抑制，配线层12的电阻上升得到抑制。由于该原因，配线结构10就算在氧化性气氛下进行了退火后也难以受到由退火引起的氧化的影响。

从使上述抑制氧化的效果更显著的观点考虑，构成金属层14的铜-锆-硅合金相对于铜、锆和硅的摩尔数的合计优选包含1摩尔％～33摩尔％的锆，更优选包含1摩尔％～10摩尔％，进一步优选包含2摩尔％～10摩尔％，更进一步优选包含4摩尔％～8摩尔％。另外，从相同的观点考虑，构成金属层14的铜-锆-硅合金相对于铜、锆和硅的摩尔数的合计优选包含1摩尔％～33摩尔％的硅，更优选包含1摩尔％～10摩尔％，进一步优选包含2摩尔％～10摩尔％，更进一步优选包含4摩尔％～8摩尔％。

此外，从使抑制氧化的效果更显著的观点考虑，对于构成金属层14的铜-锆-硅合金来说，锆和硅的摩尔数的合计相对于铜、锆和硅的摩尔数的合计优选为2摩尔％～40摩尔％，更优选包含2摩尔％～20摩尔％，进一步优选包含4摩尔％～20摩尔％，更进一步优选包含8摩尔％～16摩尔％。

如上所述，构成金属层14的铜-锆-硅合金优选为由锆和硅构成并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的合金。但是，在发挥出本发明效果的程度允许微量包含除了铜、锆和硅以外的其他元素。

无论铜-锆-硅合金是否包含其他元素，不可避免的杂质的比例相对于铜、锆和硅的摩尔数的合计均优选为2摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。不可避免的杂质的比例越少越好。

由铜-锆-硅合金构成的金属层14例如可以通过各种薄膜形成方法来形成。作为薄膜形成方法，可以采用溅射、真空蒸镀等现有公知的方法。当作为薄膜形成方法例如进行溅射时，作为铜-锆-硅合金源优选使用包含锆和硅并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的溅射靶材。该靶材中的铜-锆-硅合金的合金组成与构成金属层14的铜-锆-硅合金的合金组成实质上相同。即，该溅射靶材由铜-锆-硅合金构成，其在配线结构10中用于形成防止该配线层12氧化的金属层14。此外，从与金属层14同样的理由考虑，该溅射靶中允许微量包含除了铜、锆和硅以外的其他元素例如氧，但该元素的含量越少越好。

此外，上述溅射靶材当然可用于溅射，还适合用作电弧离子镀等真空蒸镀之类的各种物理气相沉积法(pvd)的靶材。另外，上述溅射靶材除了可用于形成图1所示的结构的配线结构10中的金属层14以外，还可以用于形成除了图1所示的结构的配线结构10以外包含锆和硅、剩余部分由铜和不可避免的杂质构成并且为了使包含铜的配线层抗氧化而与该配线层直接相邻设置的金属层。

上述靶材可以通过该技术领域中公知的各种方法来进行制造。例如，在真空中对熔融了的铜、锆和硅进行铸造而使之合金化。接着，使用所得到的铸块来制造靶材。加工成靶材的加工方法没有特别限制，例如可以为热锻造，也可以为冷锻造，或者可以为热轧。另外，也可以通过线切割锯来进行切割加工，形成为板材。作为上述靶材的其他制造方法，可以列举出通过公知方法对例如由雾化法等制得的铜-锆-硅合金的粉末进行热压(所谓的粉末冶金)而制造的方法。在将上述靶材用作溅射靶的情况下，只要使用铟等粘结材料将所得到的板材与作为溅射夹具的背板粘贴就行。此外，就本发明来说，靶材也包括平面磨削、粘结等靶材精加工工序前的状态。在形成铜-锆-硅合金中的锆的含有比例高的金属层14的情况下，还可以采用下述方法：在上述靶材上进一步放置锆、硅的含有比例高的铜-锆-硅合金薄片，以该状态进行溅射。

由上述方法形成的金属层14的厚度可以根据配线结构10的具体用途来任意设定，例如可以设定为10nm～100nm，优选设定为20nm～60nm。通过将金属层14的厚度设定为10nm以上，能够有效防止作为保护对象的配线层12中所包含的铜氧化。另外，通过将金属层14的厚度设定为100nm以下，能够无损金属层14的生产率。

另外，金属层14只要覆盖用于实现配线层12的抗氧化这一目的所需要的部分就行。就本实施方式来说，仅设置于配线层12的第二面12b的全部区域，但根据需要也可以按照被覆配线层12和密合层13整体的方式来进行设置。

如上所述，配线结构10适合通过具备下述工序的方法来制造：即，在基板11上设置包含铜的配线层12的工序；在配线层12上设置包含锆和硅并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的金属层14的工序；以及对具有这两层12、14的层叠结构进行热处理的工序。另外，根据该制造方法，在配线结构10的制造过程中就算是在大气下等氧化性气氛下进行了热处理的情况下也能够防止配线层12氧化。换言之，该氧化的防止通过在上述热处理之前在配线层12之上形成包含锆和硅并且剩余部分由铜和不可避免的杂质构成的金属层14来达成。这样，根据本发明，还提供一种在配线结构10的制造过程中于热处理时防止配线层12氧化的抗氧化方法。

由上述方法制得的配线结构10可以直接使用，或者也可以进行后加工而作为各种电子器件来使用。作为电子器件，例如可以列举出晶体管、fet等各种半导体器件。当使用例如玻璃等透明材料作为基板11时，能够得到薄膜晶体管(tft)。

作为配线结构10中的后加工，例如以在配线结构10上成膜氮化硅(sin)等的绝缘层、成膜铟掺杂氧化锡(ito)等的配线为目的，可以进一步进行下述加工工序。首先，如图2(a)所示，按照被覆层叠结构15的整体的方式形成绝缘层16。即，图2(a)所示的层叠结构15为不存在露出到外面的区域的状态。

绝缘层16由非导电性的材料构成。作为这样的材料，例如可以列举出各种非氧化物的非导电性材料。特别是，当使用氮化物非导电性材料作为绝缘层16时，通过与具有特定合金组成的金属层14的协同效果，配线层12中所包含的铜的氧化得到抑制，从这方面考虑是优选的。作为氮化物非导电性材料，例如可以列举出氮化硅(sin)和氮化铝等含氮陶瓷材料。特别是，在绝缘层16为氮化硅(sin)的情况下，抑制配线层12中所包含的铜氧化的效果进一步提高。

接着，如图2(b)所示，在绝缘层16形成作为接触孔的开口部16a，使金属层14的上表面14a露出到外部。开口部16a的形成例如只要使用cf4/o2系蚀刻气体就行。

接着，按照覆盖绝缘层16的上表面(外面)和从开口部16a露出的金属层14的上表面14a的整体的方式，层叠非晶质(无定形)的ito等透明导电体用材料，形成层叠体。对该层叠体实施退火处理(热处理)，由此以图2(c)所示的透明导电体层17的形式在绝缘层16上和开口部16a中露出的金属层14上被覆形成结晶化了的ito等透明导电体。

即，通过进一步进行下述工序也能够形成本发明的配线结构：在层叠结构15中的金属层14上设置绝缘层16的工序；按照上述金属层14露出的方式在绝缘层16设置开口部16a的工序；以及在上述绝缘层16上和上述开口部16a中露出的上述金属层14上中的双者设置透明导电体层17的工序。由此形成的配线结构10可以用作薄膜晶体管等各种半导体器件。这样的配线结构10使用铜-锆-硅合金作为金属层14，由此该金属层14与透明导电体层17的接触电阻降低。此外，在后加工中，绝缘层的形成、接触孔的形成、透明导电体用材料的层叠和退火处理可以通过本技术领域中的公知方法来进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明的范围不限于所述实施例。

[实施例1]

按照成为下述表1所示的组成的方式精确称量各种起始原料的锭，并将这些锭投入氧化镁制坩埚。在高频感应真空熔化炉中对这些锭进行真空加热并使之熔融。由此，在炭制铸模中对熔融金属进行铸造，得到铸块。使用线切割锯切割所得到的铸块，然后通过车床加工而加工成厚度5mm。将由此得到的靶材的一个面钎焊至背板，制作出铜-锆-硅合金溅射靶。

使用钛的溅射靶、纯铜的溅射靶和上述得到的铜-锆-硅合金溅射靶制作了配线结构。首先，使用钛的溅射靶，在下述条件下实施溅射来在玻璃基板上形成厚度为25nm的密合层。接着，使用纯铜的溅射靶，在相同条件下实施溅射，在密合层上形成厚度为400nm的配线层。并且，使用上述得到的铜-锆-硅合金溅射靶以相同条件实施溅射，在配线层上形成厚度为50nm的配线层的抗氧化用金属层。由此制作出层叠结构。

《溅射条件》

·溅射方式：dc磁控溅射

·排气装置：旋转泵+低温泵

·到达真空度：1×10^-4pa以下

·ar压力：0.4pa

·基板温度：室温·溅射功率：1000w(功率密度为3.1w/cm²)

·使用基板：eaglexg(康宁公司/液晶显示器用玻璃，注册商标)、50mm(长)×50mm(宽)×0.7mm(厚)

以所得到的层叠结构为对象，按照形成图3所示的规定形状的图案的方式使用光刻法进行图案化，然后进行退火处理(热处理)，得到图1所示的结构的配线结构。退火处理在大气下进行。退火处理的温度设定为350℃，退火处理时间设为30分钟。

[实施例2至7]

按照铜、锆和硅的比例为表1所示的值的方式变更投料量，除此以外与实施例1同样地制作铜-锆-硅合金溅射靶。使用所得到的溅射靶，与实施例1同样地得到具备图1所示的结构的配线结构并且图3所示的规定形状的图案的配线结构。

[比较例1]

在实施例1中，不形成由铜-锆-硅合金构成的金属层。除此以外与实施例1同样地得到配线结构。

[比较例2和3]

在金属层的形成中，使用不含硅的铜-锆合金溅射靶来代替使用铜-锆-硅合金溅射靶。按照铜和锆的比例为表1所示的值的方式变更投料量，除此以外与实施例1同样地得到配线结构。

[评价]

对于由实施例和比较例得到的配线结构，通过下述方法对抗氧化性进行评价。另外，通过下述方法进行接触电阻的测定。此外，测定了用于制造实施例和比较例的配线结构的溅射靶材中的铜-锆-硅合金相的比例。将其结果示于表1。此外，就实施例4至7以及比较例2和3中的金属层的铜-锆-硅合金的组成来说，以酸溶解溅射了的金属层来制作溶液样品，通过icp-es(株式会社日立高新技术科学制造、ps3500dp)对该溶液样品进行分析来算出。

[抗氧化性的评价]

在退火处理前和退火处理后分别测定了所得到的配线结构的体积电阻率。测定使用了四端子电阻测定装置(b-1500a：安捷伦科技公司制造)。以下示出测定步骤。

首先，在制造配线结构时，以退火处理前的层叠结构的状态预先对由金属层和配线层构成的导电部的配线电阻进行测定。具体来说，在图3所示的电流施加垫pi、pi之间扫描电流值，测定电压测定垫pv、pv之间的电压值，由此得到配线电阻值。由所得到的配线电阻值、上述导电部的线宽、长度和膜厚计算出导电部的体积电阻率。将该值作为退火处理前的体积电阻率(ω·cm)。

接着，就退火处理后的配线结构来说，通过与退火处理前的体积电阻率的测定同样的方法计算出体积电阻率。将该值作为退火处理后的体积电阻率(ω·cm)。

然后，计算出退火处理前与退火处理后的体积电阻率的变化率。体积电阻率的变化率(％)由{(退火处理后的体积电阻率-退火处理前的体积电阻率)/退火处理前的体积电阻率}×100算出。

[接触电阻的测定]

接触电阻的测定如下进行。测定以实施例1至7以及比较例1和3的具有铜锆合金组成的配线结构为对象来进行。具体来说，首先如图2(a)所示制造出具备包含绝缘层16的截面结构并且具有图4所示的图案的配线结构。在cf4/o2系蚀刻气体下，在该配线结构形成图2(b)所示的开口部16a，然后层叠非晶质的ito，形成层叠体。

接着，使用光刻法将层叠体图案化，然后以250℃进行一小时退火处理而将ito结晶化，得到进一步形成有由ito构成的透明导电体层的配线结构。形成有透明导电体层的配线结构具备图2(c)所示的截面结构并且具有图4所示的teg图案。

对于形成有透明导电体层的配线结构，在teg图案的电流施加垫pi之间扫描电流值，测定电压测定垫pv之间的电压，求出金属层与透明导电体层的层间的接触电阻值pv/pi(ω/10μm)。测定使用了上述的四端子电阻测定装置。此外，在接触电阻测定前，流通比测定电流高的电流，进行了电阻性的确认。将结果示于表1。此外，该表中，“-”是指未进行测定。

[溅射靶中的铜-锆-硅合金相的比例]

对于溅射靶中的铜-锆-硅合金相的比例，以用于制造实施例1至7的配线结构的溅射靶材的表面为对象，由能量色散型x射线(edx)分析来算出。详细来说，使用能量色散型x射线分析装置(日本电子公司制造，drysd100gv)进行了元素分析。对于元素分析的结果，使用多变量图像分析软件(赛默飞世尔科技公司制造，nss4)进行相分离，计算出铜-锆-硅合金的面积相对于图像整体的面积的比例(％)。

[x射线衍射测定(xrd)]

以用于制造实施例1至7的配线结构的溅射靶材为对象，实施了x射线衍射测定(xrd)。xrd使用理学公司制造的rint-ttriii并且使用cukα(0.15406nm，50kv，300ma)作为x射线源来进行了测定。将由xrd得到的衍射图案示于图5。

表1

由表1所示的结果可知：各实施例中的体积电阻率的上升率与各比较例相比变低。由该结果可知：各实施例的配线结构与各比较例的配线结构相比不易被氧化。

另外。可知：与不具有金属层的比较例1相比，各实施例中的接触电阻值低。特别是，与具有不含硅的金属层的比较例3相比，实施例2至7中的接触电阻值为同等以下的值。由此，可知：通过使金属层为铜-锆-硅合金，接触电阻值降低。

此外，如表1和图5所示，还可知：在溅射靶中存在铜-锆-硅合金，并且其存在比例与金属层中的铜-锆-硅合金的组成大体一致。即，可知：在实施例6中溅射靶中的铜-锆-硅合金的存在比例为21原子％，并且金属层中的铜的组成、锆的组成和硅的组成分别为87.8原子％、5.6原子％、6.6原子％，大致一致。

产业上的可利用性

根据本发明，在具备包含铜的配线层的配线结构中就算是在高温并且氧化性气氛下的热处理后也可抑制该配线层氧化。