锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2017年6月27日提交的韩国专利申请2017-0081273号和于2018年6月27日提交的2018-0074359号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。本发明涉及一种正极和一种包含其的锂二次电池。
背景技术：
：随着移动装置的技术发展和需求的增长，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。锂二次电池是如下二次电池：所述二次电池通常由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和电解质所构成，并通过锂离子的嵌入-脱嵌来充电和放电。因为锂二次电池的优势在于它具有大电动势以及高能量密度并且可以表现出高容量，所以锂二次电池已经被应用于各种领域。已经研究了各种方法以实现锂二次电池的更高容量。具体地，已经尝试了通过使用lco、lnmco和lmo中的至少一种材料作为锂二次电池的正极中所包含的正极活性材料来实现锂二次电池的高容量的方法。然而，为了实际增加锂二次电池的容量，必须增加负极的容量以及正极的容量，其中，为此目的，还已经尝试了使用高容量的硅类负极活性材料作为负极的方法。然而，对于硅类负极活性材料来说，因为不可逆容量也很高，所以存在充电和放电效率低的局限。为了解决使用硅类负极活性材料时的不可逆容量的局限，必须将硅类活性材料锂化，但锂化可能成本很高。因此，需要开发一种可以表现出高容量和优异的充电和放电效率并且可以以低成本制备的锂二次电池。技术实现要素：技术问题本发明的一个方面提供了一种可以通过包含添加剂来实现二次电池的高容量和优异初始容量的正极。本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池通过包含所述正极而具有优异的充电和放电效率以及高容量并可以在无需单独的锂化工序的情况下以低成本制备。本发明的另一方面提供了一种可以通过包含金属粒子和锂氧化物来实现二次电池的优异初始容量的正极用添加剂。技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种正极，所述正极包含：含镍正极活性材料；和添加剂，所述添加剂包含金属粒子和锂氧化物。根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。根据本发明的另一方面，提供了一种正极用添加剂，所述正极用添加剂包含金属粒子和锂氧化物。有益效果根据本发明，因为在正极的制备期间包含了包含金属粒子和锂氧化物的添加剂，所以添加剂中所包含的金属粒子和锂氧化物在低于锂二次电池的驱动电压(2.5v至4.3v)的条件下反应，以形成锂离子和金属氧化物，其中，锂离子移动到负极，以锂化负极活性材料。因此，因为可以不进一步进行单独的锂化工序，所以可以以低成本制备具有优异容量的锂二次电池。此外，因为通过金属粒子与锂氧化物的反应形成的金属氧化物可以吸附诸如co或co2的气体，所以可以防止由于电池充电和放电期间产生的co或co2气体导致的稳定性下降，并且还可以减少膨胀。附图说明图1示出了分别包含制备例1和2以及比较制备例1的试验二次电池1至3的充电容量。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明。应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。正极根据本发明的实施方案的正极包含：含镍正极活性材料；和包含金属粒子和锂氧化物的添加剂。具体而言，对于正极来说，在正极集电器上形成正极形成用组合物，所述正极形成用组合物包含：含镍正极活性材料；和包含金属粒子和锂氧化物的添加剂。正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。添加剂中所包含的金属粒子可以优选包括选自如下中的至少一种：铁(fe)、钴(co)、铬(cr)、锰(mn)和镍(ni)。特别地，在包含了从上述金属中选择的至少一种金属的粒子的情况下，可以形成具有容量为常规锂过渡金属氧化物的容量的约4倍的纳米尺寸的复合材料，并且，因为所述复合材料具有大的充电/放电电压滞后曲线，所述当将所述复合材料作为正极添加剂来添加时，它可以提高初始充电和放电效率。此外，添加剂中所包含的锂氧化物可以包括选自如下中的至少一种：li2o、li2o2和lio2。因为正极形成用组合物包含含有金属粒子和锂氧化物的添加剂，所以添加剂中所包含的金属粒子和锂氧化物可以在添加剂的驱动电压范围内进行电化学反应，以形成锂离子和金属氧化物。在添加剂形成锂离子和金属氧化物的情况下，当将所述添加剂用在二次电池中时，锂离子随着二次电池的充电和放电移动到负极，以进一步增加电池的容量，并且金属氧化物可以通过吸附在二次电池的充电和放电期间可能产生的诸如co或co2的气体来减少膨胀现象。金属粒子可以具有5μm以下、优选1nm至5μm或1nm至1μm、更优选10nm至50nm的平均粒径(d50)。在金属粒子的平均粒径大于5μm的情况下，几乎不会发生与锂氧化物的反应，并且因为随着粒子的平均粒径更小(优选在纳米范围内)而容易发生与锂氧化物的反应，所以可以进一步提高初始容量。金属粒子的平均粒径(d50)可以被定义为粒度分布曲线中50％累积体积处的粒径。例如，可以通过激光衍射法来测量金属粒子的平均粒径(d50)。激光衍射法通常可以测量范围为亚微米级至几毫米的粒径，并且可以获得高度可重复且高分辨率的结果。例如，在金属粒子的平均粒径(d50)的测量方法中，将金属粒子引入市售激光衍射粒度测量仪器(例如microtracmt3000)中，并用具有约28khz的频率和60w的输出的超声波来照射，然后可以计算测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(d50)。例如，添加剂可以以1：0.1至1：4、优选1：0.3至1：4、更优选1：0.3至1：3、最优选1：0.5至1：2的摩尔比包含金属粒子和锂氧化物。在于上述范围内包含金属粒子和锂氧化物的情况下，因为添加剂中所包含的金属粒子和锂氧化物可以在添加剂的驱动电压范围内进行电化学反应，所以当将所述添加剂用在电池中时，可以容易地形成锂离子和金属氧化物并且可以进一步提高二次电池的容量。例如，在以小于1：0.1的摩尔比包含金属粒子和锂氧化物的情况下，因为可以与金属反应的锂氧化物的量小，所以可能不会形成锂离子和金属氧化物，因此容量可能非常低。因此，容量可能会小于用作常规正极的锂金属的容量。相反，在以大于1：4的摩尔比包含金属粒子和锂氧化物的情况下，因为反应的锂氧化物的量小，所以容量可能非常低。正极形成用组合物中所包含的含镍正极活性材料可以包括选自如下中的一种：linio2、li1+w(ni1-x-y-zcoxm1ym2z)o2(其中m1和m2各自独立地为选自如下中的任一种：铝(al)、铁(fe)、锰(mn)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钨(w)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)，0≤w≤1，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1且x+y+z<1)、li1+w1niacobm1co2(其中m1为选自如下中的任一种：al、fe、mn、v、cr、ti、w、ta、mg和mo，0≤w1≤1，a≥0.6，0≤b<1，0≤c<1，且a+b+c＝1)以及以上材料的组合。具体地，基于含镍正极活性材料中所包含的过渡金属氧化物的总摩尔数，含镍正极活性材料可以优选以60mol％以上的大的量包含镍。例如，含镍正极活性材料可以是lini0.8co0.1mn0.1o2或lini0.6co0.2mn0.2o2，但是本发明不限于此。基于正极的总重量，可以以1重量份至99重量份、优选30重量份至99重量份、更优选50重量份至99重量份的量包含含镍正极活性材料。可以根据负极的不可逆容量来控制正极形成用组合物中所包含的添加剂的量。例如，基于正极形成用组合物的总重量，可以以0.1重量份至100重量份、优选1重量份至50重量份、更优选1重量份至10重量份、最优选3重量份至7重量份的量包含添加剂。例如，在基于正极形成用组合物的总重量以小于0.1重量份的量包含添加剂的情况下，可能难以通过添加添加剂而实现锂离子的形成以及所得的提高二次电池的容量和初始容量的效果。此外，正极可以还包含导电剂和粘合剂。粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合且有助于与集电器的结合的成分，其中基于正极形成用组合物的固形物的总重量，通常以1重量％至30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共混物等。基于正极形成用组合物的固形物的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如导电材料如：石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。市售导电剂的具体实例可以是乙炔黑类产品(chevronchemicalcompany制造、丹卡黑(denkasingaporeprivatelimited或gulfoilcompany制造)、科琴黑、碳酸亚乙酯(ec)类产品(armakcompany制造)、vulcanxc-72(cabotcompany制造)和super-p(timcalgraphite&carbon制造)。除了使用上述正极形成用组合物之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将上述正极形成用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过干燥并辊压涂覆后的正极集电器来制备正极。此外，作为另一种方法，可以通过将正极形成用组合物流延在单独的载体上、然后将从所述载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。二次电池此外，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。锂二次电池具体包含正极、被设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和密封所述电池容器的密封构件。因为正极与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面仅详细描述其余构造。例如，可以通过用形成负极用组合物涂覆负极集电器来制备负极，所述形成负极用组合物包含硅类负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂。例如，硅类负极活性材料可以包括选自如下中的至少一种：硅(si)和siox(0<x≤2)。此外，除了硅类负极活性材料之外，负极还可以包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。所述化合物的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶态碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和未掺杂锂的金属氧化物，如sioβ(0<β<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如si-c复合材料或sn-c复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭的高温焙烧碳。优选地，负极可以包含具有高不可逆容量的硅类负极活性材料和碳类负极材料。基于形成负极用组合物的固形物的总重量，可以以1重量％至99重量％、优选50重量％至99重量％、更优选80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。此外，负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的不平整处，以提高负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于形成负极用组合物的固形物的总重量，通常以1重量％至30重量％如1重量％至20重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共混物。导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中基于形成负极用组合物的固形物的总重量，可以以1重量％至20重量％如1重量％至10重量％的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如导电材料如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。溶剂可以包括水或有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得当包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时获得期望粘度的量使用溶剂。例如，可以以使得包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的固形物的浓度在50重量％至95重量％如70重量％至90重量％的范围内的量包含溶剂。在使用包含硅类负极活性材料的负极的情况下，当在电池中使用所述负极时，可以实现高容量，但是因为硅类负极活性材料的高不可逆容量，所以二次电池的能量密度会下降。由于除了包含硅类负极活性材料的负极之外，还包含含有上述包含金属粒子和锂氧化物的添加剂的正极，所以通过在添加剂的驱动电压范围内金属粒子与正极中所包含的锂氧化物的反应而形成的锂离子移动到负极，以锂化负极，由此可以降低负极的不可逆容量。具体地，一般电池的驱动电压在2.5v至4.3v的范围内，其中，在正极中所包含的正极活性材料的驱动电压在电池的驱动电压范围之外的情况下，正极活性材料不参与电化学反应。在一个实施方案中，正极活性材料的驱动电压在2.5v至4.3v的范围内，并且添加剂的驱动电压在小于2.5v的范围内，例如在0.5v至小于2.5v的范围内。驱动电压是指在施加电压时锂离子在所述电压下脱嵌的电压，优选地，可以是指在所述电压下脱嵌的锂离子移动到负极的电压。也就是说，在将电池充电至小于2.5v，即小于正极活性材料的驱动电压范围的情况下，不会发生正极活性材料的电化学反应，但发生作为添加剂而被包含在正极形成用组合物中的金属粒子与锂氧化物之间的电化学反应。也就是说，正极中所包含的包含金属粒子和锂氧化物的添加剂在低于正极活性材料的驱动电压范围(小于2.5v)的条件下发生反应，以形成锂离子和金属氧化物，并且在这种情况下形成的锂离子移动到负极并嵌入负极活性材料中，以锂化负极，由此降低了负极的不可逆容量。另外，因为在充电和放电过程中可能产生的诸如co或co2的气体被反应后形成的金属氧化物吸附，所以可以减少电池的膨胀现象。具体地，在使用fe粒子和li2o作为正极形成用组合物中所包含的添加剂的情况下，在小于2.5v下fe粒子与li2o之间发生如下式1至3的电化学反应。2fe+3li2o→li2fe2o3+4li++4e-(1)li2fe2o3→α-li2fe2o3+li++e-(2)α-li2fe2o3→fe2o3+li++e-(3)在这种情况下，最终形成的fe2o3保留在正极中并吸附在充电和放电过程中可能产生的气体，以减少电池的膨胀现象，并且锂离子移动到负极，以锂化负极。根据如上所述的反应，即使不在负极上进行单独的锂化工序，也可以降低负极的不可逆容量，结果，可以实现提高二次电池的容量和初始容量的效果。此外，作为二次电池中所包含的隔膜，可以单独或以其层压的形式使用用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是隔膜不限于此。在这种情况下，可以使用进一步涂覆有用于确保耐热性或机械强度的无机材料的有机-无机复合隔膜，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。可以不受特别限制地使用无机材料，只要其是可以在均匀控制有机-无机复合隔膜的孔并改善耐热性的方面发挥作用的材料即可。例如，无机材料的非限制性实例可以是选自如下中的至少一种：sio2、al2o3、tio2、batio3、li2o、lif、lioh、li3n、bao、na2o、li2co3、caco3、lialo2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、sic、以上材料的衍生物以及其混合物。无机材料的平均直径可以在0.001μm至10μm如0.001μm至1μm的范围内。当无机材料的平均直径在上述范围内时，可以改善涂覆溶液中的分散性，并且可以使涂覆工序中出现的问题最少化。此外，不仅可以使最终隔膜的物理性质均匀化，而且无机粒子可以均匀地分布在无纺布的孔上以改善无纺布的机械性能，并且可以容易地调节有机-无机复合隔膜的孔的尺寸。有机-无机复合隔膜的孔的平均直径可以在0.001μm至10μm如0.001μm至1μm的范围内。当有机-无机复合隔膜的孔的平均直径在上述范围内时，当通过使用所述有机-无机复合隔膜制备电池时，不仅可以将透气性和离子传导性控制在期望的范围内，而且还可以消除由于正极与负极之间的接触而导致的可能的电池内部短路。有机-无机复合隔膜的孔隙率可以在30体积％至90体积％的范围内。在孔隙率在上述范围内的情况下，可以增加离子传导性并且可以提高机械强度。此外，本发明中所使用的电解质可以包括可以在锂二次电池的制备中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如r-cn(其中r是直链、支链或环状的c2至c20烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。可以以0.1m至2.0m的浓度范围使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并可以有效移动锂离子。为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，在电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含所述添加剂。如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(hev)。因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含作为单元电池的所述锂二次电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型装置的电源的电池单元中，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。优选实施方式下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例实施方案是为了使该描述是彻底且完整的，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。实施例制备例1将平均粒径为50nm的fe与li2o粉末以1：1.5的摩尔比混合，以制备不可逆正极添加剂。制备例2将平均粒径为5μm的fe与li2o粉末以1：1.5的摩尔比混合，以制备不可逆正极添加剂。比较制备例1使用100％的li2o粉末来制备不可逆正极添加剂。实施例1(正极的制备)将97.5重量份的lini0.8mn0.1co0.1o2正极活性材料、1重量份的作为导电剂的由denkacompanylimited制造的fx35和1.5重量份的作为粘合剂的da288(kurehacorporation)混合在溶剂中，并且基于所述混合物的固形物的总重量，将1重量份的制备例1中制备的不可逆正极添加剂混合在所述溶剂中，以制备正极形成用组合物。用所述组合物以6mah/cm2的负载量涂覆20μm厚的正极集电器(al薄膜)，并将其干燥并辊压，以制备正极。(负极的制备)将94.2重量份的混合负极活性材料(其中将石墨负极活性材料和sio负极活性材料以70：30的比例混合)、2.5重量份的作为粘合剂的a544(zeoncorporation)、2重量份的作为导电剂的superc65(timcalgraphite&carbon)和1.3重量份的作为增稠剂的daicel2000(daicelcorporation)混合并添加到作为溶剂的水中，以制备形成负极用组合物。用所述形成负极用组合物涂覆20μm厚的负极集电器(cu薄膜)，并将其干燥并辊压，以制备负极。(二次电池的制备)在将通过上述方法制备的正极和负极与隔膜进行堆叠以制备电极组件之后，将所述电极组件放入电池壳中，向其中注入电解质溶液，并密封电池壳，以制备锂二次电池。实施例2除了使用2重量份的制备例1中制备的不可逆正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备正极、负极和包含所述正极和所述负极的锂二次电池。实施例3除了使用3重量份的制备例1中制备的不可逆正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备正极、负极和包含所述正极和所述负极的锂二次电池。实施例4除了使用4重量份的制备例1中制备的不可逆正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备正极、负极和包含所述正极和所述负极的锂二次电池。实施例5除了使用5重量份的制备例1中制备的不可逆正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备正极、负极和包含所述正极和所述负极的锂二次电池。实施例6除了使用6重量份的制备例1中制备的不可逆正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备正极、负极和包含所述正极和所述负极的锂二次电池。实施例7除了使用7重量份的制备例1中制备的不可逆正极添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备正极、负极和包含所述正极和所述负极的锂二次电池。比较例1除了正极形成用组合物中不包含添加剂之外，以与实施例1中相同的方式制备正极、负极和包含所述正极和所述负极的锂二次电池。实验例1：确认不可逆添加剂的不可逆性将制备例1和2以及比较制备例1中制备的不可逆正极添加剂中的每一种、导电剂和粘合剂以80：10：10的重量比混合在溶剂中，以分别制备不可逆添加剂组合物1至3。用每一种组合物涂覆正极集电器，并将其干燥并辊压，以制备试验正极1和2以及比较试验正极1，用于检查制备例1和2以及比较制备例1中制备的不可逆添加剂的不可逆性。在这种情况下，分别使用与实施例1中的相应材料相同的材料作为导电剂、粘合剂和溶剂。除了分别使用试验正极1和2以及比较试验正极1之外，以与实施例1中相同的方式分别制备负极和包含所述负极的试验二次电池1至3。将由此制备的试验二次电池1至3中的每一个在25℃下以0.1c的恒定电流充电至4.2v的电压，之后，将其以4.2v的恒定电压充电至0.1mah的电流。在将试验二次电池1至3静置60分钟之后，将试验二次电池1至3中的每一个以0.1c的恒定电流放电至2.5v的电压，以测量第一循环中的容量。在这一方面，图1示出了分别包含试验正极1和2以及比较试验正极1的试验二次电池1至3的充电和放电容量。如图1中所示，对于试验二次电池1至3，可以确认，未测量出放电容量并且仅出现充电容量。因此，可以确认，制备例1和2以及比较制备例1中制备的不可逆正极添加剂表现出不可逆性。此外，对于制备例1和2中制备的不可逆正极添加剂，可以确认，充电容量明显高于比较制备例1中制备的正极添加剂的充电容量。其原因在于，因为制备例1和2中制备的不可逆正极添加剂包含金属粒子以及锂氧化物，所以不可逆正极添加剂的充电容量由于金属粒子与锂氧化物的反应而得以提高。此外，可以确认，制备例1中制备的不可逆正极添加剂的充电容量高于制备例2中制备的不可逆正极添加剂的充电容量。其原因在于，因为随着不可逆正极添加剂中所包含的金属粒子的平均粒径更小而容易发生与锂氧化物的反应，进一步提高了初始容量。实验例2：二次电池的表征将实施例1至7和比较例1中制备的电池在25℃下在0.1c的恒定电流下充电至4.2v的电压，之后将其在4.2v的恒定电压下充电至0.1mah的电流。在将所述电池静置60分钟之后，将电池以0.1c的恒定电流放电至2.5v的电压，以测量第一循环中的容量，并通过模拟所测量的容量来测量二次电池的能量密度。其结果示于表1中。[表1]能量密度(wh/l)实施例1805.2实施例2817.7实施例3830.4实施例4843.1实施例5847.1实施例6842.3实施例7836.6比较例1792.7如表1中所示，对于在含镍正极活性材料中包含作为添加剂的金属粒子和锂氧化物的实施例1至7，可以确认，能量密度优于不使用添加剂的比较例1的二次电池的能量密度。其原因在于，对于实施例1至7，因为含镍正极活性材料中所包含的作为不可逆添加剂的金属粒子和锂氧化物在初始充电期间(小于2.5v)发生电化学反应并且由所述反应形成的锂离子移动到负极，所以在初始充电期间过量的锂嵌入到负极中以锂化负极，由此降低了负极的不可逆容量。对于比较例1，因为不包含不可逆添加剂，所以除了初始充电期间从正极释放的锂之外，可能不会向负极另外提供锂，因此初始容量也低于根据本发明的实施例1至7的初始容量。当前第1页12