非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池的技术。

背景技术：

近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，正在广泛利用具备正极、负极及非水电解质且使锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。

作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，已知例如以下的正极活性物质。

例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有含ni的锂复合氧化物的颗粒和附着在上述颗粒表面的稀土化合物。

另外，例如专利文献2公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有含ni的锂复合氧化物的颗粒和附着在上述颗粒表面的碳酸锂。

另外，例如专利文献3公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有含ni的锂复合氧化物的颗粒和附着在上述颗粒表面的包含w及li的颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/008812号

专利文献2：国际公开第2016/035852号

专利文献3：国际公开第2012/043783号

技术实现要素：

但是，在使用含ni的锂复合氧化物的非水电解质二次电池中，如果该锂复合氧化物中的ni含量提高，则非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻变大，存在例如非水电解质二次电池的输出特性下降的情况。特别是在使用相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量、含ni的锂复合氧化物中的ni比例为80摩尔％以上的锂复合氧化物的情况下，非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升变得显著。

因此，本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其即使在使用相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量包含80摩尔％以上的ni的锂复合氧化物的情况下，也能抑制非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升。

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含ni的锂复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、附着在上述二次颗粒的表面的稀土化合物、附着在上述二次颗粒的表面的钨化合物和附着在上述二次颗粒内部的上述一次颗粒的表面的碳酸锂。相对于上述含ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，上述含ni的锂复合氧化物中的ni的比例为80摩尔％以上，相对于上述含ni的锂复合氧化物的总量，上述碳酸锂的含量为0.3质量％以上。

根据本发明的一个方式，可以提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其即使在使用相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量包含80摩尔％以上的ni的锂复合氧化物的情况下，也能够抑制非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升。

附图说明

图1是本实施方式的正极活性物质的截面示意图。

具体实施方式

(成为本发明的基础的见解)

一直以来，对于使用含有含ni的锂复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，且相对于上述含ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，上述含ni的锂复合氧化物中的ni的比例为80摩尔％以上的正极活性物质的非水电解质二次电池而言，在充放电初始等存在如下情况：上述含ni的锂复合氧化物的二次颗粒发生破裂、或者由于非水电解质分解而在二次颗粒表面形成锂离子透过性低的覆膜，从而使二次颗粒的表面、一次颗粒间的锂离子传导性下降，充放电初始的直流电阻上升。因此，本发明人进行了深入研究，结果发现，作为能够抑制二次颗粒的表面、一次颗粒间的锂离子传导性下降、抑制非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升的物质，稀土化合物、钨化合物及碳酸锂是有效的，从而想到了以下所说明的方式的非水电解质二次电池用正极活性物质。

作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含ni的锂复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、附着在上述二次颗粒的表面的稀土化合物、附着在上述二次颗粒的表面的钨化合物和附着在上述二次颗粒内部的上述一次颗粒的表面的碳酸锂，相对于上述含ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总摩尔量，上述含ni的锂复合氧化物中的ni的比例为80摩尔％以上，相对于上述含ni的锂复合氧化物的总量，上述碳酸锂的含量为0.3质量％以上。并且，根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，能够抑制非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升。

其机理虽然尚不充分明确，但考虑如下。需要说明的是，下文中，将ni相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量的比例为80摩尔％以上的锂复合氧化物称为含高ni的锂复合氧化物。

可认为：通过使位于含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒的表面存在上述规定量的碳酸锂，从而一次颗粒间的粘合力提高，二次颗粒在充放电过程等中的破裂得到抑制，一次颗粒间的锂离子传导性、电子传导性的下降得到抑制。另外可认为：通过使含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面存在钨化合物，从而非水电解质与二次颗粒之间的锂离子的移动变得容易。进而可认为：通过使钨化合物和稀土化合物在二次颗粒的表面共存、并且在这些物质的附近存在上述碳酸锂，从而通过非水电解质的分解而在二次颗粒的表面形成的覆膜的锂离子传导性提高。

即，可认为：根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，通过附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的表面的稀土化合物及钨化合物、以及附着在二次颗粒内部的一次颗粒的表面的规定量的碳酸锂，二次颗粒的表面、一次颗粒间的锂离子传导性的下降得到抑制，因此非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升得到抑制。

以下对使用作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池的一例进行说明。在以下的实施方式的说明中所参照的附图为示意性记载，有时图中所描绘的构成要素的尺寸比率等与实物不同。

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。优选在正极与负极之间设置分隔件。具体而言，具有在外壳体中收纳由正极和负极夹着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体和非水电解质的结构。电极体不限于卷绕型的电极体，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以例示圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。

以下对作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中所使用的正极、负极、非水电解质、分隔件进行详述。

＜正极＞

正极例如由金属箔等正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极活性物质层例如包括正极活性物质、粘结材料、导电材料等。

正极例如如下得到：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上并干燥，由此在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延，由此得到。

图1是本实施方式的正极活性物质的截面示意图。如图1所示，正极活性物质10具备：含ni的锂复合氧化物的一次颗粒20聚集而形成的含ni的锂复合氧化物的二次颗粒21、附着在二次颗粒21的表面的稀土化合物22、附着在二次颗粒21的表面的钨化合物23和附着在二次颗粒21内部的一次颗粒20的表面的碳酸锂24。附着在二次颗粒21的表面与附着在二次颗粒21表面的一次颗粒20的表面含义相同。

含ni的锂复合氧化物只要是相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量、ni的比例为80摩尔％以上的锂复合氧化物，则没有特别限定。以下将该锂复合氧化物称为含高ni的锂复合氧化物。例如从可以进一步提高非水电解质二次电池的充放电容量的角度出发，含高ni的锂复合氧化物期望的是：相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量，ni的比例为80摩尔％以上、并且co的比例为15摩尔％以下的锂复合氧化物。需要说明的是，通过使用这样的锂复合氧化物，有非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升的倾向，但是如上所述，通过存在稀土化合物、钨化合物、碳酸锂而能够抑制充放电初始的直流电阻上升。

含高ni的锂复合氧化物例如如以下的通式所示。

lixniycoαmβo2-γ(1)

式中，x、y、α、β及γ分别满足0.95＜x＜1.2、0.80≤y≤1、0≤α≤0.15、0≤β≤0.1、y+α+β＝1及0≤γ＜0.05。另外，式中，m只要是除了li、ni、co以外的至少1种元素则没有特别限定，可列举例如选自mn、fe、al、mg、ti、cr、cu、zn、sn、zr、nb、mo、ta、w、na、k、ba、sr、bi、be及b中的至少1种元素等。

作为含高ni的锂复合氧化物的一次颗粒的平均粒径，优选为100nm以上且5μm以下，更优选为300nm以上且2μm以下。一次颗粒的平均粒径小于100nm时，有时包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面变得过多，由于充放电循环中一次颗粒的膨胀收缩等而使容易发生一次颗粒破裂。另一方面，一次颗粒的平均粒径超过5μm时，包括二次颗粒内部在内的一次颗粒界面的量变得过少，有时特别是非水电解质二次电池的输出发生下降。作为含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的平均粒径，优选为2μm以上且40μm以下，更优选为4μm以上且20μm以下。二次颗粒的平均粒径小于2μm时，有时填充密度下降，非水电解质二次电池的充放电容量下降。另一方面，二次颗粒的平均粒径超过40μm时，有时非水电解质二次电池的输出下降。

一次颗粒的平均粒径及二次颗粒的平均粒径例如可以通过用扫描型电子显微镜观察并进行图像分析、测定粒径来求出。具体而言，为对100个颗粒测定各自的一次颗粒或二次颗粒的最大长度、并且计算以该长度为直径的球的体积而求出的体积平均粒径。

稀土化合物只要附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的表面即可，不仅可以附着在该二次颗粒的表面，而且还可以附着在该二次颗粒内部的一次颗粒的表面。稀土化合物的颗粒形态可以为一次颗粒、二次颗粒中的任意者。

作为稀土化合物，例如优选选自稀土类的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物及氟化合物中的至少1种化合物。构成稀土化合物的稀土元素为选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少1种。其中，从进一步抑制非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻上升的角度出发，特别优选为选自钕、钐、铒中的至少1种。

关于稀土化合物的含量，例如相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，以稀土元素换算计优选为0.02质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.03质量％以上且0.3质量％以下。相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，稀土化合物的含量小于0.02质量％或超过0.5质量％时，与满足上述范围的情况相比，有时非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻变高。

钨化合物只要附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的表面即可，不仅可以附着在该二次颗粒的表面，而且还可以附着在该二次颗粒内部的一次颗粒的表面。钨化合物例如优选为wo2、wo3及w2o5等氧化钨、钨酸锂等氧化钨的盐等中的至少1种化合物。其中，从进一步抑制非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻的角度出发，优选钨酸锂。

关于钨化合物的含量，例如相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，以钨元素换算计优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3.0质量％以下。相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，钨化合物的含量小于0.1质量％或超过5.0质量％时，与满足上述范围的情况相比，有时非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻变高。

碳酸锂只要至少附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒的表面即可。即，碳酸锂不仅可以附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒的表面，而且还可以附着在二次颗粒的表面。作为碳酸锂，可列举例如li2co3、lihco3等。

从抑制非水电解质二次电池的充放电初始的直流电阻的角度出发，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，只要附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒的表面的碳酸锂的含量为0.3质量％以上即可，优选为0.35质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.4质量％以上且1.5质量％以下。

稀土化合物、钨化合物及碳酸锂的含量例如通过以下方法来测定。将本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒用盐酸或氢氟酸溶解，利用电感耦合等离子体(icp)发射光谱法对所得到的溶液进行测定，由此可以求出各物质的含量。碳酸锂的含量可以通过滴定法(warder法)来测定。以下对滴定法(warder法)进行说明。

＜滴定法(warder法)＞

将本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒添加到纯水中进行搅拌，由此制备在纯水中分散有该活性物质颗粒的悬浮液，将该悬浮液过滤，得到包含从该活性物质中溶出的碱的滤液。然后，边测定ph边向该滤液中少量多次地加入盐酸，根据至ph曲线的第一拐点(ph8附近)及第二拐点(ph4附近)时所消耗的盐酸量，通过下述的式(1)计算出碳酸锂的附着量。

碳酸锂量(wt％)＝(y(ml)-x(ml))×a(mol/l)×f×(1/1000)×73.89(g/mol))/b(g)×100(1)

a(mol/l)：滴定中所使用的盐酸浓度

b(g)：收集的试样量

x(ml)：至第一拐点(ph8附近)时所消耗的盐酸量

y(ml)：至第二拐点(ph4附近)时所消耗的盐酸量

f：滴定中所使用的盐酸的系数(factor)

碳酸锂的f.w.：73.89(g/mol)

需要说明的是，关于稀土化合物及钨化合物附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的表面这一点，例如可以使用扫描型电子显微镜(sem)及能量色散x射线光谱法(eds)对二次颗粒表面进行确认。

本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的bet比表面积例如优选为0.05m²/g以上且0.8m²/g以下，更优选为0.1m²/g以上且0.6m²/g以下。bet比表面积小于0.05m²/g时，与满足上述范围的情况相比，有时例如由于含高ni的锂复合氧化物的一次颗粒间的间隙窄、非水电解质的渗透性下降而使非水电解质二次电池的输入输出特性下降。另外，bet比表面积超过0.8m²/g时，与满足上述范围的情况相比，有时例如含高ni的锂复合氧化物的一次颗粒间的粘结性下降、损害耐久性。含锂的过渡金属氧化物的bet比表面积可以利用公知的bet式粉体比表面积测定装置来测定。需要说明的是，非水电解质二次电池用正极活性物质的bet比表面积虽然也取决于所使用的含高ni的锂复合氧化物的粒径等，但主要受到含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒表面的碳酸锂量的影响。因此，可以通过调节该碳酸锂的含量来调节非水电解质二次电池用正极活性物质的bet比表面积。

本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的压缩强度优选为110mpa以上，更优选为120mpa以上。压缩强度小于110mpa时，与满足上述范围的情况相比，有时含高ni的锂复合氧化物的一次颗粒间的粘结性低而损害耐久性。压缩强度例如可以利用岛津制作所制微小压缩试验机mct-211来测定。该测定可以如下进行：在样品台上放置非水电解质二次电池用正极活性物质的粉末，用显微镜对准1个二次颗粒的中心，以载荷速度2.665mn/秒按压直径20μm的压头，测定断裂时的强度，以n＝10进行测定，将其平均值作为压缩强度。需要说明的是，非水电解质二次电池用正极活性物质的压缩强度虽然也取决于所使用的含高ni的锂复合氧化物的粒径等，但主要受到含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒表面的碳酸锂量的影响。因此，可以通过调节该碳酸锂的含量来调节非水电解质二次电池用正极活性物质的压缩强度。

对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例进行说明。

本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法例如具有下述工序：包含含高ni的锂复合氧化物及碳酸锂的固溶物生成工序；及使稀土化合物及钨化合物附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒上的附着工序。

＜固溶物生成工序＞

例如，将氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物和含ni的金属氧化物按照相对于li原子的摩尔比ni为规定量的方式混合，以规定温度对该混合物进行焙烧，由此得到固溶物。根据需要，可以将固溶物粉碎至规定的粒径。得到的固溶物包含含高ni的锂复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒和附着在该二次颗粒的表面及内部的一次颗粒的表面的碳酸锂。该碳酸锂是如下物质：在对锂化合物和含ni的金属氧化物进行焙烧时，在含高ni的锂复合氧化物的一次颗粒上析出的碳酸锂、即使用碳酸锂作为原料锂化合物时的未反应的碳酸锂等。

得到上述固溶物时的焙烧温度例如优选为650℃以上且900℃以下，特别优选为700℃至850℃。另外，作为原料的锂化合物、含ni的金属氧化物的添加量可适当设定，以得到作为目标的含高ni的锂复合氧化物，例如，优选按照包含锂化合物和含ni的金属氧化物的混合物中的、li相对于除li以外的金属的摩尔比为1.03以上的方式来添加锂化合物，更优选按照为1.05以上的方式来添加锂化合物。混合物中的li的摩尔比小于1.03时，难以使最终得到的非水电解质二次电池用正极活性物质中的碳酸锂的含量相对于含高ni的锂复合氧化物的总量为0.3质量％以上。

通常会对所得到的固溶物实施清洗/过滤工序，但是这种情况下附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的表面及内部的一次颗粒表面的碳酸锂会消失，因此在本实施方式中，优选不对所得到的固溶物实施清洗/过滤工序。

＜附着工序＞

例如，通过对未实施清洗/过滤工序的上述固溶物喷雾包含稀土化合物的水溶液、包含钨化合物的水溶液后，进行加热干燥，由此使稀土化合物及钨化合物附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面。包含稀土化合物的水溶液例如使用在乙酸、硝酸、硫酸等溶剂中溶解有稀土化合物的酸性溶液。因此，喷雾在上述固溶物上的包含稀土化合物的水溶液主要与附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面的一次颗粒表面的碳酸锂反应。因此，稀土化合物主要附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面。并且，附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面的碳酸锂几乎全部消失，仅附着在二次颗粒内部的一次颗粒表面的碳酸锂残留。另外，包含钨化合物的水溶液例如使用将氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而得到的碱性溶液。因此，包含钨化合物的水溶液与附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面的碳酸锂不反应，因此渗透到二次颗粒内部。因此，通过喷雾后的加热干燥，钨化合物不仅容易附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的表面，而且也容易附着在二次颗粒内部的一次颗粒表面。

由此，可以得到如下非水电解质二次电池用正极活性物质：其包含含高ni的锂复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、附着在二次颗粒的表面的稀土化合物及钨化合物和附着在二次颗粒内部的一次颗粒的表面的碳酸锂，且相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.3质量％以上。

非水电解质二次电池用正极活性物质还可以包含除含高ni的锂复合氧化物以外的锂复合氧化物等。作为该锂复合氧化物，没有特别限定，可列举例如li-co复合氧化物、li-co-m复合氧化物(m例如为选自al、mg、ti、cr、cu、zn、sn、zr、nb、mo、ta、w、na、k、ba、sr、bi、be及b等中的1种以上的添加金属)等。这些既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为导电剂，可列举例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等，这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

作为粘结剂，可列举例如氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，可列举例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可列举例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

＜负极＞

负极例如具备金属箔等负极集电体、和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料、增稠剂等。

负极例如如下得到：将包含负极活性物质、增稠剂、粘结剂的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上并干燥，由此在负极集电体上形成负极活性物质层，对该负极活性物质层进行压延，由此得到。

作为上述负极活性物质，只要是能够吸纳和放出锂离子的材料则没有特别限定，可列举例如碳材料、能够与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物等。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化炭、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可列举包含至少1种能与锂形成合金的金属的合金化合物。作为能够与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，还可以使用这些与氧结合而成的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用上述碳材料与硅、锡的化合物混合而成的混合物。除了上述以外，还可以使用钛酸锂等相对于金属锂的充放电电位高于碳材料等的材料。

作为粘结剂，例如可以与正极的情况下同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性物等。

作为增稠剂，可列举例如羧甲基纤维素(cmc)、聚环氧乙烷(peo)等。这些可以是单独1种，也可以组合使用两种以上。

＜非水电解质＞

非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂中的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。

作为上述酯类的例子，可列举：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可列举：1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟代链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类；lin(so2cf3)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用lipf6。锂盐的浓度优选设为相对于1l非水溶剂为0.8～1.8mol。

＜分隔件＞

分隔件使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举微多孔膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以是具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶树脂等的构件。在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面可以形成有包含无机填料的填料层。作为无机填料，可列举例如：含有钛(ti)、铝(al)、硅(si)、镁(mg)中的至少1种的氧化物、磷酸化合物以及用氢氧化物等对它们的表面进行了处理的无机填料等。填料层例如可以通过将含有该填料的浆料涂布在正极、负极或分隔件的表面上来形成。

实施例

以下利用实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

＜实施例1＞

[正极活性物质的制作]

对通过共沉淀法得到的[ni0.91co0.06al0.03](oh)2进行焙烧而得到过渡金属氧化物。将该过渡金属氧化物和li2co3按照li与ni、co、al的总量的摩尔比为1.06：1的方式在石川式研磨搅拌研钵中混合。然后将该混合物在空气气氛中在800℃下焙烧3小时并进行粉碎，由此得到包含lini0.91co0.06al0.03o2所示的含高ni的锂复合氧化物和附着在该含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒的表面及内部的一次颗粒的表面的碳酸锂的固溶物。

对于该固溶物1000g，边搅拌边喷雾将氧化铒溶解于硫酸而得到的硫酸铒盐水溶液、及将氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而得到的水溶液。然后，将得到的粉末在真空中在180℃下干燥2小时。由此得到在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物及钨化合物、在二次颗粒内部的一次颗粒表面附着有碳酸锂的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有铒化合物及钨化合物。

将其作为实施例1的正极活性物质。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.29m²/g，压缩强度为158mpa。测定方法如上所述。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂、铒化合物、钨化合物的含量。测定方法如上所述。其结果是，碳酸锂的含量相对于含高ni的锂复合氧化物的总量为0.62质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，铒化合物的含量以铒元素换算计为0.11质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

[正极的制作]

将上述正极活性物质、作为导电剂的炭黑、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯按照质量比为95：2.5：2.5的方式混合后，加入n-甲基-2-吡咯烷酮，从而制备了正极复合材料浆料。然后，将该正极复合材料浆料涂布在由铝箔形成的正极集电体的两面，将其干燥后，用压延辊进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。

[负极的制作]

将作为负极活性物质的人造石墨、作为增稠剂的cmc(羧甲基纤维素钠)和作为粘结剂的sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)按照98：1：1的质量比在水溶液中混合，由此制备负极复合材料浆料。然后，将该负极复合材料浆料均匀地涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面，将其干燥后，用压延辊进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。

[非水电解液的制备]

相对于将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(mec)和碳酸二甲酯(dmc)按照2：2：6的体积比混合而成的混合溶剂，以1.3摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(lipf6)后，向该混合溶剂中以2.0质量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯(vc)，由此制备非水电解质。

[电池的制作]

在上述制作的正极上安装正极集电片，在上述制作的负极上安装负极集电片，在这两极间配置分隔件并卷绕成螺旋状后，抽出卷芯，由此制作螺旋状的电极体。然后，将该螺旋状的电极体压扁，由此得到扁平型的电极体。将该扁平型的电极体和上述非水电解液配置在铝层压制的外壳体内，将铝层压制的外壳体的周缘部加热熔接，由此制作非水电解质二次电池。对于所制作的非水电解质二次电池，以0.5it(400ma)进行恒定电流充电直至电压为4.2v。然后，以电压4.2v的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.05it(40ma)，然后放置20分钟。然后以0.5it(400ma)进行恒定电流放电直至电压为2.5v。进行该1次循环的充放电，使电池稳定化。将该非水电解质二次电池作为实施例1的电池。

＜比较例1＞

向通过与实施例1同样的方法得到的固溶物中加入纯水，搅拌清洗15分钟后过滤，去除了固溶物中的碳酸锂。将过滤后的固溶物在真空中在180℃下干燥2小时。将其作为比较例1的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果活性物质二次颗粒表面没有附着铒化合物及钨化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.95m²/g，压缩强度为88mpa。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂的含量。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.12质量％。

在比较例1中，除了使用比较例1中所制作的正极活性物质以外，在与实施例1同样的条件下制作了电池。

＜比较例2＞

向通过与实施例1同样的方法得到的固溶物中加入纯水，搅拌清洗15分钟后过滤，去除固溶物中的碳酸锂。对于过滤后的固溶物1000g，边搅拌边喷雾将氧化铒溶解于硫酸而得到的硫酸铒盐水溶液，然后在真空中在180℃下干燥2小时。将其作为比较例2的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有铒化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.97m²/g，压缩强度为92mpa。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂及铒化合物的含量。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.12质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，铒化合物的含量以铒元素换算计为0.11质量％。

在比较例2中，除了使用比较例2中制作的正极活性物质以外，在与实施例1同样的条件下制作了电池。

＜比较例3＞

向通过与实施例1同样的方法得到的固溶物中加入纯水，搅拌清洗15分钟后过滤，由此除去固溶物中的碳酸锂。对于过滤后的固溶物1000g，边搅拌边喷雾将氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而得到的水溶液，然后在真空中在180℃下干燥2小时。将其作为比较例3的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有钨化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.97m²/g，压缩强度为86mpa。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂及钨化合物的含量。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.12质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

在比较例3中，除了使用比较例3中制作的正极活性物质以外，在与实施例1同样的条件下制作了电池。

＜比较例4＞

向通过与实施例1同样的方法得到的固溶物中加入纯水，搅拌清洗15分钟后过滤，从固溶物中除去碳酸锂。对于过滤后的固溶物1000g，边搅拌边喷雾将氧化铒溶解于硫酸而得到的硫酸铒盐水溶液及将氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而得到的水溶液，然后在真空中在180℃下干燥2小时。将其作为比较例4的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有铒化合物及钨化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.99m²/g，压缩强度为90mpa。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂、铒化合物及钨化合物的含量。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.12质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，铒化合物的含量以铒元素换算计为0.11质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除锂以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

在比较例4中，除了使用比较例4中制作的正极活性物质以外，在与实施例1同样的条件下制作了电池。

＜比较例5＞

对于通过与实施例1同样的方法得到的固溶物，与实施例1同样地未实施清洗/过滤。将其作为比较例5的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果在活性物质二次颗粒表面未附着铒化合物及钨化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.26m²/g，压缩强度为158mpa。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂的含量。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.58质量％。

在比较例5中，除了使用比较例5中制作的正极活性物质以外，在与实施例1同样的条件下制作了电池。

＜比较例6＞

对于通过与实施例1同样的方法得到的固溶物，与实施例1同样地未实施清洗、过滤。对于该固溶物1000g，边搅拌边喷雾将氧化铒溶解于硫酸而得到的硫酸铒盐水溶液。然后，将得到的粉末在真空中在180℃下干燥2小时。将其作为比较例6的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有铒化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.28m²/g，压缩强度为160mpa。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂、铒化合物的含量。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.61质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，铒化合物的含量以铒元素换算计为0.11质量％。

在比较例6中，除了使用比较例6中制作的正极活性物质以外，在与实施例1同样的条件下制作了电池。

＜比较例7＞

对于通过与实施例1同样的方法得到的固溶物，与实施例1同样地未实施清洗、过滤。对于该固溶物1000g，边搅拌边喷雾将氧化钨溶解于氢氧化锂水溶液而得到的水溶液。然后，将得到的粉末在真空中在180℃下干燥2小时。将其作为比较例7的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有钨化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.28m²/g，压缩强度为157mpa。

根据得到的正极活性物质，测定碳酸锂、钨化合物。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.64质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

＜充放电初始的直流电阻的测定＞

在25℃的温度环境下，以0.5it(400ma)的恒定电流对实施例1及比较例1～7的各电池进行充电直至电池电压为4.2v，然后以恒定电压继续进行充电直至电流值为0.05it(40ma)。测定充电结束后停顿120分钟的时刻的开路电压(ocv：opencircuitvoltage)，以0.5it(400ma)的恒定电流进行10秒放电，测定放电10秒后的电压。然后通过下式测定直流电阻。

直流电阻(ω)＝(停顿120分钟后的ocv(v)-放电10秒后的电压(v))/(电流值(a))

表1示出实施例1及比较例1～7中使用的正极活性物质中的氧化铒的含量、钨化合物的含量、碳酸锂的含量、实施例1及比较例1～7中使用的正极活性物质的bet比表面积、以及实施例1及比较例1～7的电池的充放电初始的直流电阻值。

[表1]

实施例1的电池、比较例5～7的电池中使用的正极活性物质的bet比表面积显示出低于比较例1～4的电池中使用的正极活性物质的bet比表面积的值。推测这是由于附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒的表面的碳酸锂的含量较多。在实施例1及比较例5～7中，为了使附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒表面的碳酸锂的含量增多，在合成含有含高ni的锂复合氧化物及碳酸锂的固溶物后未对该固溶物实施清洗/过滤。其结果是，附着在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒内部的一次颗粒表面的碳酸锂的含量为0.3质量％以上。使用了这样的正极活性物质的实施例1的电池、比较例5～7的电池与不满足上述范围的比较例1～4的电池相比，显示出低直流电阻值。进而，实施例1中使用的正极活性物质在含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面附着有铒化合物及钨化合物，使用这样的正极活性物质的实施例1的电池与使用不包含铒化合物及钨化合物中的至少一者的正极活性物质的比较例5～7的电池相比，显示出更低的直流电阻值。

＜实施例2～3＞

在实施例2～3中，改变硫酸铒盐水溶液的浓度及喷雾量，改变了含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面的氢氧化铒的含量，除此以外与实施例1同样地制作了正极活性物质。

用sem观察实施例2的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认了在活性物质二次颗粒表面附着有铒化合物及钨化合物。实施例2的正极活性物质的bet比表面积为0.27m²/g，压缩强度为160mpa。测定方法如上所述。根据实施例2的正极活性物质，测定碳酸锂、铒化合物、钨化合物的含量。测定方法如上所述。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.66质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，铒化合物的含量以铒元素换算计为0.02质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

用sem观察实施例3的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有铒化合物及钨化合物。实施例3的正极活性物质的bet比表面积为0.31m²/g，压缩强度为154mpa。测定方法如上所述。根据实施例3的正极活性物质，测定碳酸锂、铒化合物、钨化合物的含量。测定方法如上所述。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.60质量％。另外，对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，铒化合物的含量相以铒元素换算计为0.30质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

＜实施例4＞

使用硫酸钕盐水溶液代替硫酸铒盐水溶液，使含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面附着钕化合物，除此以外与实施例1同样地制作了实施例4的正极活性物质。用sem观察所得到的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认了在活性物质二次颗粒表面附着有钕化合物及钨化合物。实施例4的正极活性物质的bet比表面积为0.28m²/g，压缩强度为156mpa。测定方法如上所述。

根据实施例4的正极活性物质，测定碳酸锂、钕化合物、钨化合物的含量。测定方法如上所述。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.63质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钕化合物的含量以钕元素换算计为0.085质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

＜实施例5＞

使用硫酸钐盐水溶液代替硫酸铒盐水溶液，使含高ni的锂复合氧化物的二次颗粒表面附着钐化合物，除此以外与实施例1同样地制作了实施例5的正极活性物质。用sem观察实施例5的正极活性物质的表面，用eds进行元素映射作图，结果确认在活性物质二次颗粒表面附着有钐化合物及钨化合物。得到的正极活性物质的bet比表面积为0.29m²/g，压缩强度为158mpa。测定方法如上所述。

根据实施例5的正极活性物质，测定碳酸锂、钐化合物、钨化合物的含量。测定方法如上所述。其结果是，相对于含高ni的锂复合氧化物的总量，碳酸锂的含量为0.61质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钐化合物的含量以钐元素换算计为0.09质量％。另外，相对于含高ni的锂复合氧化物中的除li以外的金属元素的总量，钨化合物的含量以钨元素换算计为0.28质量％。

在实施例2～5中，与实施例1同样地制作了电池，测定上述充放电初始的直流电阻。表2中示出实施例1～5中使用的正极活性物质中的稀土种类、稀土化合物的含量、钨化合物的含量、碳酸锂的含量、实施例1～5中使用的正极活性物质的bet比表面积及实施例1～5的电池的充放电初始的直流电阻值。

[表2]

实施例1～5的电池在充放电初始的直流电阻值方面显示出同等性能。即，构成附着在正极活性物质的二次颗粒上的稀土化合物的稀土元素优选为选自nb、sm及er中的至少1种元素。

附图标记说明

10正极活性物质

20一次颗粒

21二次颗粒

22稀土化合物

23钨化合物

24碳酸锂