锂二次电池及其制备方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年7月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0088556号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。

技术领域

本发明涉及锂二次电池及其制备方法，且更具体地，涉及包括预锂化的负极的锂二次电池及其制备方法，在这种包括预锂化的负极的锂二次电池中，通过预锂化，负极的充电容量变得小于正极的充电容量。

背景技术：

随着针对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加，并且，在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并广泛地使用。

此外，近来，随着对环境问题的日益关注，对可以替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆、例如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)进行了大量研究。因此，镍-金属氢化物(ni-mh)二次电池主要用作电动车辆(ev)和混合动力电动车辆(hev)，但是已经在积极地研究具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的使用，并且一些研究已经商业化。

锂二次电池包括这样的结构，其中具有设置在正极和负极之间的多孔隔板的电极组件浸渍在包含锂盐的非水电解质中，电极组件中的电极集电器分别涂覆有活性材料。

在重复进行将锂离子从正极的正极活性材料嵌入(intercalation)负极的负极活性材料中和从负极的负极活性材料中脱嵌(deintercalation)的过程的同时，进行锂二次电池的充电和放电。

理论上，负极活性材料中的锂嵌入和脱嵌反应是完全可逆的，但实际上，锂的消耗量比负极活性材料的理论容量要多，并且在放电期间只有一部分锂得以恢复。因此，在第二次循环之后，较少量的锂离子在充电期间嵌入，但是大部分嵌入的锂离子在放电期间脱嵌。因此，第一次充电和放电反应之间的容量差异被称为不可逆容量损失，并且，由于市售锂二次电池是在从正极供应锂离子且负极中不存在锂的状态下制备的，因此在初始充电和放电期间将不可逆容量损失最小化是非常重要的。

已知这种初始不可逆容量损失主要是由负极活性材料表面上的电解质分解(electrolytedecomposition)反应引起的，并且藉由电解质分解引起的电化学反应在负极活性材料的表面上形成sei(固体电解质界面,solidelectrolyteinterface)。由于在sei的形成中消耗了大量锂离子，因此存在引起不可逆容量损失的限制，但是在充电的初始阶段形成的sei可以防止在充电和放电期间锂离子与负极或其他材料反应，并且可用作仅传递锂离子的离子通道(iontunnel)，因此，sei通过抑制进一步的电解质分解反应有助于改善锂二次电池的循环特性。

因此，需要一种改善由sei形成引起的初始不可逆性的方法，这些方法之一包括通过在锂二次电池的制备之前进行预锂化(pre-lithiation)以使得在第一次充电期间产生的副反应提前发生的方法。如上所述，在进行预锂化(pre-lithiation)的情况下，当实际制备的二次电池进行充电和放电时，由于第一次循环是在不可逆性相应地降低的状态下进行的，因此有利的是可以降低初始不可逆性。

除了初始不可逆性之外，当锂二次电池重复地进行充电/放电时，可逆锂离子源减少。当通过注入额外电解质溶液的方法补充锂源时，具有降低的寿命特性的电池可被回收利用(recycle)，但不方便的是，需要制造用于向已经完成的电池进一步注入的通道并再次封闭该通道的工序。因此，已经提出了一种锂二次电池，其包括能够在电池劣化期间单独补充锂的单独的锂电极。例如，韩国专利申请待审公开第2005-0116795号公开了一种二次电池，除了正极和负极之外，还包括附加锂电极。该文献公开了如下形式的二次电池：其中附加锂电极藉由隔板、以及正极和负极的至少一者堆叠和分离，并且该文献公开了一种方法，其中每个电极的集电器通过端子暴露于二次电池的外部，使得锂电极端子与正极端子或负极端子的至少一者连接，以在电池劣化期间向正极或负极供应锂离子。

就不再需要制造用于向已经完成的电池进一步注入的通道并再次封闭该通道的工序的事实而言，该方法具有消除不便的优点，但是，由于单独的锂电极与正极和负极堆叠以构成电池，因此该方法的缺点在于电池的整体厚度增加。

因此，需要开发一种锂二次电池，其能够有效地解决由于锂源的减少而导致的寿命特性的劣化，同时解决锂二次电池的初始不可逆容量损失。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面提供一种锂二次电池，其中通过解决由于锂源的减少引起的寿命特性的劣化同时解决锂二次电池的初始不可逆容量损失而改善了循环特性。

本发明的另一方面提供一种制备所述锂二次电池的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，包括：正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板，其中所述负极通过预锂化(pre-lithiation)被锂化，负极的负极活性材料的总容量大于正极的正极活性材料的总容量，并且通过预锂化，负极的充电容量变得小于正极的充电容量。

根据本发明的另一方面，提供一种制备锂二次电池的方法，该方法包括：(1)通过向负极供应锂离子，以大于负极的不可逆容量的量进行预锂化(pre-lithiation)；和(2)在预锂化的负极与正极之间设置隔板，其中通过预锂化使负极的充电容量变得小于正极的充电容量。

有益效果

由于补充了初始不可逆容量，并且同时解决了锂源随循环次数的增加而减少的问题，因此根据本发明的锂二次电池可表现出优异的循环特性。

附图说明

图1是示出根据实施例1的锂二次电池的正极电压曲线和负极电压曲线的示图；

图2是示出根据比较例1的锂二次电池的正极电压曲线和负极电压曲线的示图；和

图3是示出根据比较例2的锂二次电池的正极电压曲线和负极电压曲线的示图。

具体实施方式

下文中，将更加详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。

将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。

根据本发明的锂二次电池包括正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板，其中所述负极通过预锂化(pre-lithiation)被锂化，负极的负极活性材料的总容量大于正极的正极活性材料的总容量，并且通过预锂化，负极的充电容量变得小于正极的充电容量。

尽管负极的负极活性材料的总容量大于正极的正极活性材料的总容量，但通过预锂化，负极的充电容量变得小于正极的充电容量。

具体地，通过预锂化工序对负极进行锂化，并且可以进行过度预锂化，其中供应至负极的锂量大于用来补充负极的不可逆容量损失的锂量。过度预锂化表示供应至负极的锂量等于或大于补充负极的不可逆容量所需的锂量，并且随着过度预锂化，负极的锂离子存储位点被藉由预锂化供应的锂离子占据。因此，由于负极中能够接受从正极供应的锂离子的位点数量减少，所以整个负极的充电容量降低。

对应于正极的充电容量与负极的充电容量之间的差量的锂离子在充电期间不存储在负极中，并且在负极上电镀(镀li，li-plating)以形成锂电镀层，因此，负极可包括电镀锂(镀li，li-plating)。

在负极上电镀的锂可以在锂二次电池的充电和放电期间持续地沉积和释放锂离子，因此，它可以作为负极的可用容量。此外，在负极上电镀的锂可以用作额外的锂源，其配置成在锂二次电池劣化期间将锂离子供应到正极或负极。因此，在根据本发明实施方式的包括含有电镀锂的负极的锂二次电池中，由于电镀锂可以用作额外的补充锂源，所以锂二次电池可以在无需由于电池劣化而提供单独锂源的情况下表现出优异的循环特性。

通过预锂化，负极可具有基于负极活性材料的总容量的26％至90％的锂化容量，具体是40％至80％，更具体是50％至75％。负极的锂化程度可以由负极的预锂化程度(％)表示，负极的预锂化程度可以由负极的预锂化容量/负极的总容量×100来表示。

在负极的预锂化程度在上述范围内的情况下，由于负极的初始不可逆容量损失导致的锂离子的减少被有效地补充，并且在补充不可逆容量之后剩余的锂被存储在负极中以占据负极的锂存储位点，可以防止由于在负极上电镀的锂量过多导致的负极的容量的过度减少或电池的安全性劣化超过适当的水平，而在负极上电镀的锂量过多是由供应的锂量过大引起的，同时可以使在随后的锂二次电池充电期间从正极移动的锂离子电镀在负极上。

负极的充电容量可以是正极的充电容量的10％或以上至小于100％，具体是20％至90％，更具体是30％至80％。在负极的充电容量相对于正极的充电容量满足上述范围的情况下，由于锂可以在负极上电镀到适当的量，所以锂可以用作额外的锂源，以在锂二次电池的劣化期间补充锂，并且可以防止由于在负极上电镀的锂过量而导致的电池安全性的劣化。

在本发明的说明书中，负极的充电容量表示除了藉由预锂化在负极中填充的锂所占据的位点之外，可以填充锂的负极位点的容量。此外，负极的充电容量和正极的充电容量分别表示在使用负极和正极的每一个来配置半电池时与负极的充电容量和正极的充电容量相对应的值。

在下文中，将描述制备锂二次电池的方法。

锂二次电池可以通过以下方法制备，所述方法包括：(1)通过向负极供应锂离子，以大于负极的不可逆容量的量进行预锂化(pre-lithiation)；和

(2)在预锂化负极与正极之间设置隔板。

可以通过本领域已知的典型方法来制备负极，并且，例如，将负极活性材料和添加剂(诸如粘合剂和导电剂)混合并搅拌以制备负极活性材料浆料，然后可以用该浆料涂覆负极集电器、干燥并压制，以制备负极。

根据本发明的锂二次电池的制备方法通过向所制备的负极供应锂离子，以大于负极的不可逆容量的量进行预锂化(pre-lithiation)。

负极可以通过预锂化被锂化，并且具体地，预锂化可以是过度预锂化，其中供应至负极的锂量大于用来补充负极的不可逆容量损失的锂量。

由于随着过度预锂化，负极的锂离子存储位点被藉由预锂化供应的锂离子占据，因此负极中能够接受从正极供应的锂离子的位点数量减少，因而整个负极的充电容量降低。因此，根据预锂化，可以使负极的充电容量小于正极的充电容量。

负极的充电容量可以是正极的充电容量的10％或以上至小于100％，具体是20％至90％，更具体是30％至80％。

也就是说，通过预锂化(pre-lithiation)可以提供对应于基于负极活性材料的总容量的26％至90％，具体是40％至80％，更具体是50％至75％的容量的锂量。通过预锂化，负极可具有26％至70％，具体是40％至80％，更具体是50％至75％的预锂化程度。

预锂化可以通过以下方法来进行：在负极表面上压制锂金属的方法；在负极表面上沉积锂金属的方法；或者用粘合剂聚合物和含有过量锂金属的颗粒的分散体涂覆负极表面的方法，并且预锂化具体地可以通过使锂金属与负极接触并藉由压力使负极与锂金属彼此紧密贴附的工序来进行。

在使锂金属与负极接触并藉由压力使负极与锂金属彼此紧密贴附的工序的示例中，每1.5cm²锂金属的压力范围为0.1kgf至20kgf，具体是0.2kgf至10kgf，更具体是0.5kgf至20kgf。在负极和锂金属在上述压力范围内彼此接触的情况下，可能不会发生负极活性材料层因过大的压力受损或孔隙率变化等变形，同时可以将锂适当地供应到负极，具体是负极活性材料层。锂金属与负极接触的时间可以是40分钟至3小时，具体是50分钟至2小时，且更具体是50分钟至90分钟。在接触时间在上述范围内的情况下，可以将锂充分地供应到负极活性材料层，而在接触时间不足的情况下，可能无法充分地进行预锂化。

当如上所述进行负极的预锂化时，通过在预锂化负极与正极之间设置隔板来制备电极组件。

可以通过本领域已知的典型方法制备正极。例如，将粘合剂、导电剂和分散剂(如有必要)以及溶剂与正极活性材料混合并搅拌，以制备浆料，然后用该浆料涂覆金属集电器并压制，然后可以通过干燥经涂覆的金属集电器，来制备正极。

用作典型隔板的典型多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但隔板并不限于此。

在将电极组件放入电池壳体中之后，可以通过注入电解质溶液来制备锂二次电池。

根据本发明实施方式的锂二次电池的制备方法可包括通过对制备的锂二次电池充电以在负极上进行镀li(li-plating)的工序。在充电工序期间，对应于正极的充电容量与负极的充电容量之间的差量的锂离子在充电期间不存储在负极中，并且在负极上电镀(镀li，li-plating)以形成锂电镀层，因此，可以对负极进行镀li。

作为负极活性材料，可包括无定形碳或结晶碳，并且，具体而言，可使用碳，诸如非石墨化碳和石墨基碳；复合金属氧化物，诸如liufe2o3(0≤u≤1)、livwo2(0≤v≤1)、snxme1-xme'yoz(me：锰(mn)、铁(fe)、铅(pb)、或锗(ge)；me'：铝(al)、硼(b)、磷(p)、硅(si)、元素周期表中的第i、ii和iii族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、和bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或li-co-ni基材料。

粘合剂可用于通过粘合负极活性材料颗粒来保持模塑制品，其中粘合剂没有特别限制，只要其是用于制备负极活性材料浆料的典型粘合剂即可，但是，例如，可以使用非水粘合剂，诸如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯、或聚丙烯，并且可以使用作为水性粘合剂的选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、丁苯橡胶和丙烯酸橡胶构成的组中的至少一种，或者可以使用它们中的两种或更多种的混合物。由于不同于非水粘合剂，水性粘合剂可以是经济和环境友好的，可以不会对工人的健康有害，并且可以具有比非水性粘合剂更好的粘合效果，因此可以增加相同体积的活性材料比例。因此，可以增加锂二次电池的容量，并且丁苯橡胶可以优选地用作水性粘合剂。

粘合剂可以以基于用于负极活性材料的浆料的总重量的10重量％或以下的量被包括，例如以0.1重量％至10重量％的量被包括。当粘合剂的量小于0.1重量％时，由于使用该粘合剂获得的效果不显著，因此是不可取的，并且，当粘合剂的量大于10重量％时，由于粘合剂的量增加引起活性材料的量相对减少，导致每体积容量可能会减小，因此是不可取的。

可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，导电剂的实例可以是导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。导电剂可以以基于用于负极活性材料的浆料的总重量的1重量％至9重量％的量使用。

根据本发明实施方式的负极中使用的负极集电器可具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、金、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、和铝镉合金。此外，可以在集电器的表面上形成微观不规则性以改善负极活性材料的粘附性，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形状来使用。

通常用于锂二次电池中的任何增稠剂可用作增稠剂，增稠剂的实例可以是羧甲基纤维素(cmc)。

在正极中，金属集电器是具有高导电性的金属，其中金属集电器没有特别限制，只要其作为可以容易地粘附正极活性材料的浆料的金属，具有高导电性且在电池的电压范围内不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，金属集电器可具有微观不平坦表面以改善正极活性材料的粘附性。集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似的各种形状来使用，并且可具有3μm至500μm的厚度。

在制备本发明的锂二次电池的方法中，正极活性材料的实例可以是锂钴氧化物(licoo2)；锂镍氧化物(linio2)；li[niacobmncm¹d]o2(m¹是选自由铝(al)、镓(ga)和铟(in)构成的组中的至少一种元素，0.3≤a<1.0,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0≤d≤0.1,且a+b+c+d＝1)；层状化合物，诸如li(liem²f-e-f’m³f’)o2-gag(其中0≤e≤0.2,0.6≤f≤1,0≤f’≤0.2,0≤g≤0.2,m²包括锰(mn)和选自由镍(ni)、钴(co)、铁(fe)、铬(cr)、钒(v)、铜(cu)、锌(zn)、和钛(ti)构成的组中的至少一种，m³是选自由al、镁(mg)、和硼(b)构成的组中的至少一种并且a是选自由磷(p)、氟(f)、硫(s)、和氮(n)构成的组中的至少一种)、或被至少一种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如li1+hmn2-ho4(其中0≤h≤0.33)、limno3、limn2o3、和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、v2o5、和cu2v2o7；由化学式lini1-im⁴io2(其中m⁴＝co、mn、al、cu、fe、mg、b、或ga，且0.01≤i≤0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn2-jm⁵jo2(其中m⁵＝co、ni、fe、cr、zn、或钽(ta)，且0.01≤j≤0.1)或化学式li2mn3m⁶o8(其中m⁶＝fe、co、ni、cu、或zn)表示的锂锰复合氧化物；limn2o4，其中部分锂被碱土金属离子所取代；二硫化合物；life3o4、或fe2(moo4)3，但正极活性材料不限于此。

可以使用诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、和二甲基乙酰胺(dmf)之类的有机溶剂或水作为用于形成正极的溶剂。这些溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，当溶剂可以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂时，所用溶剂的量可能是足够的。

各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸(polyacrylicacid)、和具有氢被li、na或ca取代的聚合物、或各种共聚物可用作粘合剂。

可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可以使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。

可以使用水性分散剂或有机分散剂(诸如n-甲基-2-吡咯烷酮)作为分散剂。

可被包括作为电解质的锂盐可以不受限制地使用，只要其是在用于锂二次电池的电解质中通常使用的即可。例如，选自由f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、n(cn)2^-、bf4^-、clo4^-、pf6^-、(cf3)2pf4^-、(cf3)3pf3^-、(cf3)4pf2^-、(cf3)5pf^-、(cf3)6p^-、cf3so3^-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n^-、(fso2)2n^-、cf3cf2(cf3)2co^-、(cf3so2)2ch^-、(sf5)3c^-、(cf3so2)3c^-、cf3(cf2)7so3^-、cf3co2^-、ch3co2^-、scn^-、和(cf3cf2so2)2n^-构成的组中的任意一种可用作锂盐的阴离子。

用于本发明的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、和熔融无机电解质，但本发明不限于此。

本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。

根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以在包括多个电池单元的中型和大型电池模块中用作单元电池。

实施例

下文中，将根据各实施例和试验例详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和试验例。本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的实施方式。而是，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。

实施例1

<负极的制备>

通过将作为负极活性材料的92重量％的石墨和sio的混合物(石墨：sio＝7:3)、3重量％的denkablack(导电剂)、3.5重量％的sbr(粘合剂)、和1.5重量％的cmc(增稠剂)添加到水中，来制备负极混合物浆料。在将铜集电器的一个表面用制备的负极混合物浆料涂覆、干燥并轧制之后，将经涂覆的铜集电器冲压成预定尺寸，以制备其上形成有负极活性材料层的负极。

<使用直接接触法的预锂化>

将上述制备的负极浸入电解质溶液中润湿(wetting)5小时，所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中，然后将锂金属以1kgf/1.5cm²的力压在电极上60分钟。将这样直接接触的电极用碳酸二甲酯(dmc)洗涤并干燥。

<半电池的制备>

使用li金属箔(150μm)作为对(counter)电极，将聚烯烃隔板设置在负极与li金属之间，然后通过注入电解质溶液来制备硬币型半电池，其中所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中。

实施例2

<使用直接接触法的预锂化>

将实施例1中制备的负极浸入电解质溶液中润湿(wetting)5小时，所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中，然后将锂金属以1kgf/1.5cm²的力压在电极上90分钟。将这样直接接触的电极用碳酸二甲酯(dmc)洗涤并干燥。

<半电池的制备>

使用li金属箔(150μm)作为对(counter)电极，将聚烯烃隔板设置在负极与li金属之间，然后通过注入电解质溶液来制备硬币型半电池，其中所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中。

实施例3

<正极的制备>

通过将作为正极活性材料的96重量％的lini0.6co0.2mn0.2o2、1.5重量％的denkablack(导电剂)、2.5重量％的pvdf(polyvinylidenefluoride,聚偏二氟乙烯，粘合剂)添加到nmp(nmethyl-2-pyrrolidone,n-甲基-2-吡咯烷酮)中，来制备正极混合物浆料。在将铝集电器的一个表面用制备的正极混合物浆料涂覆、干燥并轧制之后，将经涂覆的铝集电器冲压成预定尺寸，以制备正极。

<锂二次电池的制备>

将聚烯烃隔板设置在实施例1中制备的负极与上述制备的正极之间，然后通过注入电解质溶液来制备锂二次电池，其中所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中。

实施例4

<锂二次电池的制备>

以与实施例3相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于使用实施例2中制备的负极作为负极。

比较例1

<负极的制备>

通过将作为负极活性材料的92重量％的石墨和sio的混合物(石墨：sio＝7:3)、3重量％的denkablack(导电剂)、3.5重量％的sbr(粘合剂)、和1.5重量％的cmc(增稠剂)添加到水中，来制备负极混合物浆料。在将铜集电器的一个表面用制备的负极混合物浆料涂覆、干燥并轧制之后，将经涂覆的铜集电器冲压成预定尺寸，以制备其上形成有负极活性材料层的负极。

<半电池的制备>

使用li金属箔(150μm)作为对(counter)电极，将聚烯烃隔板设置在负极与li金属之间，然后通过注入电解质溶液来制备硬币型半电池，其中所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中。

比较例2

<负极的制备>

通过将作为负极活性材料的92重量％的石墨和sio的混合物(石墨：sio＝7:3)、3重量％的denkablack(导电剂)、3.5重量％的sbr(粘合剂)、和1.5重量％的cmc(增稠剂)添加到水中，来制备负极混合物浆料。在将铜集电器的一个表面用制备的负极混合物浆料涂覆、干燥并轧制之后，将经涂覆的铜集电器冲压成预定尺寸，以制备其上形成有负极活性材料层的负极。

<使用直接接触法的预锂化>

将上述制备的负极浸入电解质溶液中润湿(wetting)5小时，所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中，然后将锂金属以1kgf/1.5cm²的力压在电极上30分钟。将这样直接接触的电极用碳酸二甲酯(dmc)洗涤并干燥。

<半电池的制备>

使用li金属箔(150μm)作为对(counter)电极，将聚烯烃隔板设置在负极与li金属之间，然后通过注入电解质溶液来制备硬币型半电池，其中所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中。

比较例3

<锂二次电池的制备>

将聚烯烃隔板设置在比较例1中制备的负极与实施例3中制备的正极之间，然后通过注入电解质溶液来制备锂二次电池，其中所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中得到的。

比较例4

以与比较例3相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使用比较例2中制备的负极作为负极。

试验例1：第一次循环充/放电测试

<负极半电池>

使用电化学充/放电器对实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬币型半电池进行充/放电可逆性测试。将硬币型半电池在第一次循环充电期间通过施加以0.1c速率的电流密度的电流充电至0.005v的电压(相对于li/li⁺)，并在放电期间以相同的电流密度放电至1.5v的电压(相对于li/li⁺)。在这种情况下，测量充电容量和放电容量，其结果示于图1至图3中。

<正极半电池>

使用li金属箔(150μm)作为对(counter)电极，将聚烯烃隔板设置在实施例3中制备的正极与li金属之间，然后通过注入电解质溶液来制备硬币型半电池，其中所述电解质溶液是将1mlipf6溶解在通过将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二乙酯(dec)以50:50的体积比混合所制备的溶剂中。

使用电化学充/放电器对上述制备的硬币型半电池进行充/放电可逆性测试。将硬币型半电池在第一次循环充电期间通过施加以0.1c速率的电流密度的电流充电至4.25v的电压(相对于li/li⁺)，并在放电期间以相同的电流密度放电至3.0v的电压(相对于li/li⁺)。在这种情况下，测量充电容量和放电容量，其结果示于图1至图3中。

参照图1，可以确认实施例1中制备的硬币型半电池的负极的容量小于上述制备的正极半电池的正极的容量。因此，在负极被预锂化的情况下，可以确认负极的容量变得小于正极的容量。

此外，参照图2，比较例1中制备的硬币型半电池的负极的容量大于上述制备的正极半电池的正极的容量，因此，可以确认，通过预锂化，负极的容量相较于正极的容量减少。

参照图3，即使负极被预锂化，比较例2中制备的硬币型半电池的负极的容量也大于上述制备的正极半电池的正极的容量，因此，可以确认，可以通过在预锂化期间调节负极与锂金属之间的接触时间来控制预锂化程度。

试验例2：充/放电测试

使用电化学充/放电器对实施例3和4以及比较例3和4中制备的锂二次电池进行充/放电可逆性测试。将锂二次电池在第一次循环充电期间通过施加以0.1c速率的电流密度的电流充电至4.2v的电压(相对于li/li⁺)，并在放电期间以相同的电流密度放电至2.5v的电压(相对于li/li⁺)。在这种情况下，测量充电容量和放电容量，其结果示于表1中。此外，在这种情况下，重复充电和放电达100次循环以测量充电容量和放电容量，然后将其结果示于表1中。

[表1]

在表1中，负极的预锂化程度(％)＝负极的预锂化容量/负极的容量×100，第一次循环中负极与正极的充电容量比(％)＝负极的充电容量/正极的充电容量×100。参照表1，实施例3的锂二次电池的负极具有50％的预锂化程度，并且，由于与正极的充电容量相比，负极的充电容量降低，因此第一次循环中负极与正极的充电容量比为72％。未进行负极的预锂化的比较例3的锂二次电池在第一次循环中负极与正极的充电容量比为142％，比较例4的锂二次电池具有25％的预锂化程度，第一次循环中负极与正极的充电容量比为106％。

当检查第一次循环可逆容量时，对于未进行预锂化的比较例3的锂二次电池，由于没有补充不可逆容量，因此比较例3的锂二次电池比进行了预锂化的实施例2的锂二次电池和比较例4的锂二次电池表现出较小的可逆容量。此外，当检查第100次循环可逆容量时，未进行预锂化的比较例3的锂二次电池显示出最小值，其中，据分析，由于比较例3的锂二次电池未经锂化，因而它被放电至负极的放电末端，因此，sio的收缩增加，加速了循环劣化。对于比较例4，由于进行了预锂化，因此可逆容量的减小宽度小于比较例3的减少宽度。对于实施例3的锂二次电池，由于可逆容量的减小宽度即使在第100次循环后也很小，因此其表现出高的容量保持率，其中原因被认为是由于负极的容量比正极小，在石墨和sio充电完成后发生负极上的镀li(li-plating)，因此在放电期间，电镀锂在以离子形式存储在负极的负极活性材料中的锂之前首先放电，并参与反应，以有助于不消耗存储在负极活性材料中的所有锂离子，并且由于sio或石墨中存在大量额外的锂离子，因此即使在循环劣化期间电镀锂全部被消耗也可以抑制循环劣化。