研磨液和研磨方法与流程

本发明涉及研磨液和研磨方法。本发明涉及例如半导体设备的布线形成工序等中的研磨中使用的研磨液和研磨方法。

背景技术：

近年，随着半导体集成电路(以下，称为“lsi”。)的高集成化或高性能化，人们开发了新的微加工技术。化学机械研磨(以下，称为“cmp”。)法也是其中之一，是lsi制造工序(尤其是，多层布线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化、金属插塞的形成、嵌入式布线的形成)中频繁使用的技术。例如在专利文献1中公开了该技术。

作为使用cmp的嵌入式布线的形成，已知有镶嵌法(damascenemethod)。镶嵌法是，例如，首先，预先在氧化硅等绝缘材料的表面形成沟槽后，形成跟随绝缘材料表面的形状的阻挡(barrier)材料(例如阻挡膜)，进一步地，以嵌入沟槽的方式在整个阻挡材料之上沉积布线金属。接着，将除嵌入于沟槽的布线金属以外的不需要的布线金属去除后，通过cmp去除布线金属下层的阻挡材料的一部分，形成嵌入布线。

近年，lsi中使用钨材料作为布线金属或阻挡材料，就需要用于去除钨材料的研磨液。例如，下述专利文献2中公开了，使用含有磨粒、过氧化氢、铁化合物等的研磨液研磨钨材料的技术。

图1显示通过研磨从而形成钨材料布线的方法(镶嵌工艺)的一例。如图1(a)所示，被研磨体(基板)10具有：表面具有沟槽的绝缘材料(氧化硅等)1、追随绝缘材料表面的形状的阻挡材料(氮化钛等)2和以嵌入沟槽的方式覆盖整个阻挡材料2的钨材料(布线金属)3。被研磨体10的研磨方法依次具有：粗研磨工序，以高研磨速度研磨钨材料3直至阻挡材料2露出(图1(a)～图1(b))；中间研磨工序，作为用于消除粗研磨工序中产生的高低差的工序(图1(b)～图1(c))，研磨阻挡材料2和钨材料3直至绝缘材料1露出；以及，终研磨工序，以充分的研磨速度研磨绝缘材料1、阻挡材料2和钨材料3，将被研磨面终加工至平坦。

然而，使用研磨液研磨钨材料时，在未充分抑制钨材料侵蚀的情况下，存在产生锁眼(keyhole)、平坦性降低的问题。锁眼主要是由侵蚀引起的凹陷，容易在耐腐蚀性较低的通孔的中心部产生。对于锁眼的问题，认为抑制钨材料侵蚀是有效的。但是，铜等的研磨中有效的苯并三唑(bta)作为对钨材料的保护膜形成剂则近乎无效，因此，就需要包含能够有效地抑制钨材料的侵蚀的保护膜形成剂的研磨液。

例如，下述专利文献3中公开了，使用聚乙烯亚胺等阳离子性水溶性聚合物作为钨材料的保护膜形成剂，吸附于钨材料的表面形成保护膜。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】美国专利第4944836号说明书

【专利文献2】日本专利第3822339号公报

【专利文献3】日本特开2010-258416号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题课题

近年，作为钨材料的研磨速度，除了上述专利文献3所示的数百nm/分钟左右的研磨速度以外，也有要求终研磨等中数十nm/分钟左右的研磨速度的情况，要求维持充分的钨材料的研磨速度的同时抑制钨材料的侵蚀。但是，以往的钨材料的研磨中，难以在维持充分的钨材料的研磨速度的同时抑制钨材料的侵蚀。

本发明的目的在于提供能够维持充分的钨材料的研磨速度同时抑制钨材料的侵蚀的研磨液和研磨方法。

解决课题的手段

为了维持充分的钨材料的研磨速度同时抑制钨材料的侵蚀，本发明人想到使用对钨材料具有适当吸附能的保护膜形成剂，发现使用特定的聚合物时可以完成上述课题。

本发明涉及的研磨液为用于研磨包含钨材料的被研磨面的研磨液，含有磨粒、末端具有阳离子性基团的聚合物、氧化剂、氧化金属溶解剂和水，上述聚合物具有来源于不饱和羧酸的结构单元，上述聚合物的重均分子量在20000以下，所述研磨液的ph小于5.0。

本发明涉及的研磨液可以维持充分的钨材料的研磨速度同时抑制钨材料的侵蚀。本发明涉及的研磨液可以适宜地用于钨材料研磨中的中间研磨工序、终研磨工序等。

于是，具有研磨钨材料的同时研磨绝缘材料的情况(例如，终研磨工序)，本发明人发现，本发明中的上述聚合物通过作为对钨材料以及绝缘材料具有适当的吸附能的保护膜形成剂发挥作用，从而能够降低钨材料的侵蚀速度，同时能够以充分的研磨速度研磨钨材料和绝缘材料。本发明涉及的研磨液能够维持钨材料和绝缘材料的充分的研磨速度同时抑制钨材料的侵蚀。

上述聚合物优选包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，以及丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的至少一种。

上述聚合物，优选具有来源于聚合引发剂的阳离子性基团作为上述阳离子性基团，所述聚合引发剂选自2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。

上述氧化剂优选包含过氧化氢。

上述磨粒优选包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锗和它们的改性物中的至少一种。

上述氧化金属溶解剂优选包含有机酸。上述有机酸优选包含选自甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸和己二酸中的至少一种。

本发明涉及的研磨方法使用本发明涉及的研磨液研磨包含钨材料的被研磨面。

发明效果

本发明提供能够维持充分的钨材料的研磨速度同时抑制钨材料的侵蚀的研磨液和研磨方法。本发明可以提供研磨液在包含钨材料的被研磨面的研磨中的应用。本发明可以提供，研磨液在包含钨材料以及选自阻挡材料和绝缘材料中的至少一种的被研磨面的研磨中的应用。

附图说明

【图1】图1是用于说明研磨形成钨材料的布线的方法的截面示意图。

符号说明

1…绝缘材料，2…阻挡材料，3…钨材料，10…被研磨体。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。

本说明书中，用“～”表示的数值范围表示含有分别以“～”前后记载的数值作为最小值和最大值的范围。本说明书中分层次记载的数值范围中，某层次的数值范围的上限值或下限值可以与其他层次的数值范围的上限值或下限值任意组合。本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以被实施例所示的值替换。

“a或b”是指可以包含a和b中的任一种，也可以包含两者。除非另有说明，否则本说明书中例示的材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。组合物中存在多种与各成分对应的物质时，除非另有说明，否则组合物中各成分的含量是指组合物中存在的该多种物质的总量。

术语“层”，作为平面图观察时，除了在整面上形成的形状的结构，还包含部分形成的形状的结构。术语“工序”，不仅是独立的工序，也有不能与其他工序明确区别的情况，只要能够达到包含该工序所期望的作用，就包含于本术语。

<研磨液>

本实施方式涉及的研磨液是用于研磨包含钨材料的被研磨面的研磨液，其特征在于，上述研磨液含有磨粒、末端具有阳离子性基团(阳离子性末端基团)的聚合物(聚羧酸系聚合物)、氧化剂、氧化金属溶解剂和水，上述聚合物具有来源于不饱和羧酸的结构单元，上述聚合物的重均分子量在20000以下，上述研磨液的ph小于5.0。本实施方式涉及的研磨液，例如为包含钨材料的金属膜用的研磨液。以下，详细说明研磨液的所含成分、液体特性等。

(磨粒)

从得到钨材料和绝缘材料的充分的研磨速度的观点考虑，本实施方式涉及的研磨液含有磨粒。从容易得到钨材料和绝缘材料的充分的研磨速度的观点考虑，磨粒优选包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锗和它们的改性物中的至少一种。作为含二氧化硅的磨粒，可以使用胶体二氧化硅。作为含氧化铝的磨粒，可以使用胶体氧化铝。

作为上述改性物，可列举用烷基改性含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锗等的颗粒表面后的改性物等。作为用烷基改性颗粒表面的方法，无特别限定，可列举例如，使颗粒表面存在的羟基与具有烷基的烷氧基硅烷反应的方法。作为具有烷基的烷氧基硅烷，无特别限定，单甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基单甲氧基硅烷、单乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷等可列举。作为反应方法，无特别限定，例如，可以在含有颗粒和烷氧基硅烷的研磨液(室温的研磨液等)中反应，也可以为了使上述反应加速而加热。

磨粒的平均粒径优选10nm以上，更优选20nm以上，进一步优选50nm以上。磨粒的平均粒径优选200nm以下，更优选100nm以下，进一步优选80nm以下。从这些观点考虑，磨粒的平均粒径优选10～200nm，更优选20～100nm，进一步优选50～80nm。此处的“平均粒径”是指磨粒的二次粒径。例如，可以使用光衍射散射式粒度分布计测定上述粒径(二次粒径)。具体地例如，可以使用coulterelectronics公司制的coultern4sd(商品名)，在测定温度：20℃、溶剂折射率：1.333(水)、颗粒折射率：未知(设定)、溶剂粘度：1.005cp(水)、运行时间：200秒、激光入射角：90°，强度(相当于散射强度、浊度)：能够在5e+04～4e+05范围内测定，强度比4e+05高时，可以用水稀释而测定。

上述磨粒中，从在研磨液中的分散稳定性良好、cmp引起的刮伤(研磨伤)的产生数少的观点考虑，优选选自平均粒径为200nm以下的胶体二氧化硅和平均粒径为200nm以下的胶体氧化铝中的至少一种，更优选选自平均粒径为100nm以下的胶体二氧化硅和平均粒径为100nm以下的胶体氧化铝中的至少一种。

从易于得到钨材料和绝缘材料的充分的研磨速度的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，磨粒的含量优选0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，进一步优选0.05质量％以上，特别优选0.1质量％以上，极其优选0.5质量％以上，非常优选1质量％以上。从易于抑制刮伤的产生的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，磨粒的含量优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下，特别优选10质量％以下，极其优选5质量％以下。从这些观点考虑，以研磨液的总质量为基准，磨粒的含量优选0.01～50质量％，更优选0.02～30质量％，进一步优选0.05～20质量％，特别优选0.1～20质量％，极其优选0.5～10质量％，非常优选1～5质量％。

(聚羧酸系聚合物)

聚羧酸系聚合物为具有来源于不饱和羧酸的结构单元的聚合物，其重均分子量为20000以下，且，只要是末端具有阳离子性基团就无特别限定，例如是水溶性聚合物。聚羧酸系聚合物抑制钨材料的侵蚀。末端的阳离子性基团是指位于主链末端的阳离子性基团。作为阳离子性基团，可列举氨基、季铵基(季铵碱)等。

虽然聚羧酸系聚合物抑制钨材料的侵蚀的理由尚不明确，可认为其原因为对于宽ph范围内显示负的ζ电位的钨材料，正电荷的阳离子性末端基的吸附形成保护膜。即，上述聚羧酸系聚合物显示出作为钨材料的保护膜形成剂的良好的特性。

末端并非阳离子性基团，而是非离子性基团或两性基团时，不能得到这样的充分的侵蚀抑制效果。

此外，上述聚羧酸系聚合物是具有来源于不饱和羧酸的结构单元的阴离子系聚合物。单独使用不具有来源于不饱和羧酸的结构单元的阳离子系聚合物(聚丙烯胺等)代替阴离子系聚合物时，可认为虽然阳离子系聚合物对钨材料显示出侵蚀抑制效果，但是其非常牢固地吸附于钨材料和绝缘材料(氧化硅等)，使钨材料和绝缘材料的研磨速度过度降低。上述聚羧酸系聚合物中则不能观察到这样的钨材料和绝缘材料的研磨速度的过度降低。

使用不具有来源于不饱和羧酸的结构单元的非离子系聚合物代替阴离子系聚合物时，可认为只要聚合物的末端是阳离子性基团就可以显示出钨材料的侵蚀抑制效果，但是与阳离子系聚合物同样地，就有这样的倾向：绝缘材料的研磨速度大幅降低，此外，使胶体二氧化硅等磨粒易于凝集沉降。

聚羧酸系聚合物可以为不饱和羧酸的均聚物(均聚体)，也可以为一种不饱和羧酸与其他不饱和羧酸的共聚物(共聚体)，还可以为不饱和羧酸与其他单体的共聚物(共聚体)。

作为聚羧酸系聚合物的合成所使用的单体(不饱和羧酸)，只要能够聚合就无特别限定，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、顺芷酸(tiglicacid)、2-三氟甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸等不饱和羧酸。其中，从容易获得和合成的观点考虑，优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。作为上述不饱和羧酸，可以使用不具有阳离子性基团的不饱和羧酸。

作为能够与不饱和羧酸共聚的其他单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸系酯或甲基丙烯酸系酯；它们的铵盐、碱金属盐、烷基胺盐等盐等。适用的基板为lsi用硅基板等时，由于不期望由碱金属引起污染，因此，优选不含碱金属的单体(上述铵盐等)。基板为玻璃基板等时就没有这样的限制。

从维持充分的钨材料的研磨速度的同时易于抑制钨材料的侵蚀的观点考虑，聚羧酸系聚合物优选包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的至少一种。

聚羧酸系聚合物的末端基可以通过聚合引发剂的种类调节，通过选择适当的聚合引发剂可以使末端为阳离子性基团。从维持充分的钨材料的研磨速度同时易于抑制钨材料的侵蚀的观点考虑，作为形成聚羧酸系聚合物的末端基所使用的、聚合物合成时的聚合引发剂优选选自2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(别名：2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物(别名：2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfatedihydrate)，2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(别名：2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)和2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(别名：2,2'-azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)中的至少一种。聚羧酸系聚合物优选具有来源于上述聚合引发剂的阳离子性基团。

聚羧酸系聚合物的重均分子量的上限在20000以下。重均分子量超过20000时，有钨材料的侵蚀抑制能力降低的倾向。如下，对分子量过大时钨材料的侵蚀抑制能力降低的现象进行说明。可认为聚羧酸系聚合物通过阳离子性末端基吸附于钨材料的表面而保护该表面，因此，分子量大时，1个末端基上支撑吸附状态的质量过大，因而，不能保持吸附状态。此外，可认为与添加相同质量的分子量小的聚合物情况相比较，分子量大时，末端的数量少，因此，分子量的大的聚合物即使进行了吸附，也有保护的面积小的可能性。

从抑制钨材料的侵蚀的容易性、合成的容易性、分子量控制的容易性等的观点考虑，聚羧酸系聚合物的重均分子量的上限优选15000以下，从更加缩短合成时间的观点考虑，该上限更优选15000以下，进一步优选10000以下，特别优选9000以下，极其优选8000以下，非常优选7500以下，更进一步优选7000以下。

聚羧酸系聚合物的重均分子量的下限优选500以上，更优选1000以上，进一步优选2000以上，特别优选3000以上。通过使聚羧酸系聚合物的重均分子量在500以上，从而合成时的分子量的控制变容易。从这些观点考虑，聚羧酸系聚合物的重均分子量优选500～20000。

可以通过凝胶渗透色谱法，使用标准聚苯乙烯的校准线测定聚羧酸系聚合物的重均分子量。作为测定条件，可列举例如下述条件。

使用机器：具备差示折光仪(株式会社日立制作所制，型号l-3300)的hplc泵(株式会社日立制作所制，l-7100)

色谱柱：shodexasahipakgf-710hq(昭和电工株式会社制，商品名)

流动相：50mm磷酸氢二钠水溶液/乙腈＝90/10(v/v)混合液

流量：0.6ml/分钟

柱温：25℃

从易于有效地抑制钨材料的侵蚀的观点和含量的控制容易的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，聚羧酸系聚合物的含量优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.03质量％以上，特别优选0.05质量％以上，极其优选0.1质量％以上。从易于抑制研磨液中的磨粒的凝集的产生的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，聚羧酸系聚合物的含量优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选5质量％以下，极其优选1质量％以下，非常优选0.5质量％以下。从这些观点考虑，以研磨液的总质量为基准，聚羧酸系聚合物的含量优选0.001～20质量％，更优选0.001～15质量％，进一步优选0.001～10质量％，特别优选0.01～10质量％，极其优选0.01～5质量％，非常优选0.03～5质量％，更进一步优选0.05～1质量％，进一步优选0.1～0.5质量％。

(氧化剂)

本实施方式涉及的研磨液含有氧化剂(金属的氧化剂)。作为氧化剂，可列举过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸、臭氧水、供给铁离子的化合物(硝酸铁等)、供给铜离子的化合物、供给银离子的化合物等，其中，优选过氧化氢。氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。基板是含集成电路用元件的硅基板时，由于，不期望碱金属、碱土金属、卤化物等引起污染，因此，优选不含非挥发成分的氧化剂。臭氧水的组成随时间变化激烈，因此，优选过氧化氢。

从易于得到钨材料的良好的研磨速度的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，氧化剂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，进一步优选0.05质量％以上。从易于降低被研磨面的粗糙度的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，氧化剂的含量优选50质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选15质量％以下。从这些观点考虑，以研磨液的总质量为基准，氧化剂的含量优选0.01～50质量％，更优选0.02～30质量％，进一步优选0.05～15质量％。

(氧化金属溶解剂)

从通过促进被氧化剂氧化的钨材料的溶解、提高钨材料的研磨速度的观点考虑，本实施方式涉及的研磨液含有氧化金属溶解剂。作为氧化金属溶解剂，只要可以使被氧化的钨材料溶解于水中，就无特别限定，可列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等有机酸；上述有机酸的有机酸酯；上述有机酸的铵盐；盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；上述无机酸的铵盐(过硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、铬酸等)。从维持实用的研磨速度同时易于有效地抑制侵蚀的观点考虑，它们中优选有机酸，更优选选自甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸和己二酸中的至少一种。氧化金属溶解剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从易于得到钨材料的良好的研磨速度的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，氧化金属溶解剂的含量优选0.001质量％以上，更优选0.002质量％以上，进一步优选0.005质量％以上，特别优选0.01质量％以上，极其优选0.05质量％以上，非常优选0.1质量％以上，更进一步优选0.2质量％以上。从抑制钨材料的侵蚀而易于降低被研磨面的粗糙度的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，氧化金属溶解剂的含量优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下，特别优选3质量％以下，极其优选1质量％以下。从这些的观点考虑，以研磨液的总质量为基准，氧化金属溶解剂的含量优选0.001～20质量％，更优选0.002～10质量％，进一步优选0.005～5质量％，特别优选0.01～5质量％，极其优选0.05～3质量％，非常优选0.1～1质量％，更进一步优选0.2～1质量％。

(金属腐蚀抑制剂)

根据需要，本实施方式涉及的研磨液可以含有金属腐蚀抑制剂(金属的防腐蚀剂)。同时研磨钨材料和钨材料以外的金属(例如铜)时，为了保护该金属表面可以使用金属腐蚀抑制剂。作为金属腐蚀抑制剂，可列举例如2-巯基苯并噻唑；1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1h-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-羟基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1h-)苯并三唑、4-羧基(-1h-)苯并三唑甲酯、4-羧基(-1h-)苯并三唑丁酯、4-羧基(-1h-)苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲基苯并三唑、萘并三唑、双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸等三唑系腐蚀抑制剂(具有三唑骨架的化合物)；嘧啶、1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶、1,3,4,6,7,8-六氢-2h-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、1,3-二苯基-嘧啶-2,4,6-三酮、1,4,5,6-四氢嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶硫酸盐、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、2,4,6-三甲氧基嘧啶、2,4,6-三苯基嘧啶、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2-乙酰氨基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基硫烷基-5,7-二苯基-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、2-甲基硫烷基-5,7-二苯基-4,7-二氢-(1,2,4)三唑并(1,5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3,4-d]嘧啶等嘧啶系腐蚀抑制剂(具有嘧啶骨架的化合物)。布线金属含铜时，从防腐蚀作用优异的观点考虑，优选使用三唑系腐蚀抑制剂。金属腐蚀抑制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

以研磨液的总质量为基准，金属腐蚀抑制剂的含量优选0.001～10质量％，更优选0.005～5质量％，进一步优选0.01～2质量％。通过使金属腐蚀抑制剂的含量在0.001质量％以上，从而易于抑制布线金属的侵蚀易于降低被研磨面的粗糙度。通过使金属腐蚀抑制剂的含量在10质量％以下，从而有布线金属和阻挡材料(例如阻挡金属)的研磨速度良好的倾向。

(有机溶剂)

从即使使用有机系材料作为绝缘材料也易于得到绝缘材料的良好的研磨速度的观点考虑，根据需要，本实施方式涉及的研磨液可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，无特别限定，优选可以与水任意混合的溶剂。作为有机溶剂，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；丁内酯、丙内酯等内酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等二醇类；作为二醇类的衍生物，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三乙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等二醇单醚类；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二丙醚、二丙二醇二丙醚、三乙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚等二醇二醚类；四氢呋喃、二恶烷、二甲氧基乙烷、氧化聚乙烯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；其他，苯酚、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、环丁砜。作为有机溶剂优选选自二醇单醚类、醇类和碳酸酯类中的至少一种。

以研磨液的总质量为基准，有机溶剂的含量优选0.1～95质量％，更优选0.2～50质量％，进一步优选0.5～10质量％。通过使有机溶剂的含量在0.1质量％以上，从而对研磨液的基板的润湿性良好。通过使有机溶剂的含量在95质量％以下，从而易于降低溶剂的挥发，易于确保制造工艺的安全性。

(水)

本实施方式涉及的研磨液含有水。研磨液中的水含量为除了其他含有成分的含量之外的研磨液的余量。

(研磨液的ph)

本实施方式涉及的研磨液的ph小于5.0。研磨液的ph和钨材料的侵蚀速度具有密切的关系，ph为5.0以上时，钨材料的侵蚀速度倾向于增加。从能够进一步地抑制钨材料的侵蚀的观点考虑，研磨液的ph优选4.5以下，更优选4.0以下，进一步优选3.5以下，特别优选3.0以下。从易于抑制研磨装置的腐蚀的观点考虑，研磨液的ph优选1.0以上，更优选1.5以上，进一步优选2.0以上，特别优选2.5以上。从这些观点考虑，研磨液的ph优选1.0以上且小于5.0。研磨液的ph定义为液体温度25℃中的ph。作为用于调节研磨液的ph的ph调节剂，可以使用酸成分(有机酸、无机酸等)、氨等。

可以用ph计(例如，株式会社堀场制作所制的商品名：model(f-51))测定本实施方式涉及的研磨液的ph。例如，使用邻苯二甲酸盐ph标准液(ph：4.01)、中性磷酸盐ph标准液(ph：6.86)和硼酸盐ph标准液(ph：9.18)作为校正液，3点校正ph计后，将ph计的电极插入研磨液中，测定经过2分钟以上稳定后的值。此时，校正液和研磨液的液体温度为25℃。

本实施方式涉及的研磨液可以作为至少包含磨粒、聚羧酸系聚合物、氧化剂和氧化金属溶解剂的单液式研磨液保存，也可以作为减少了水含量的研磨液用存储液保存，同时研磨时用水稀释使用。

可以以混合(第1液)和添加液(第2液)而得到本实施方式涉及的研磨液的方式，将上述研磨液的构成成分分为浆料和添加液作为多液式(例如双液式)的研磨液组保存。例如，本实施方式涉及的研磨液可以被分为至少包含磨粒的浆料和至少包含聚羧酸系聚合物的添加液的双液。据此，易于回避添加大量聚羧酸系聚合物时产生的磨粒的稳定性的问题。浆料例如至少包含磨粒和水。添加液例如至少包含聚羧酸系聚合物、氧化剂、氧化金属溶解剂和水。分为双液时，浆料侧也可含有聚羧酸系聚合物。此时，浆料中的聚羧酸系聚合物的含量可以取不损害磨粒的分散性的范围。研磨液组被制造成，刚要研磨之前或研磨时，混合浆料和添加液的研磨液。多液式的研磨液组可以作为减少了水含量的浆料用存储液和添加液用存储液保存，同时研磨时用水稀释使用。

<研磨方法>

本实施方式涉及的研磨方法具备研磨工序，该工序使用本实施方式涉及的研磨液研磨包含钨材料的被研磨面。上述研磨液可以为通过用水稀释研磨液用存储液从而得到的研磨液，也可以为混合研磨液组中的浆料和添加液而得到的研磨液。被研磨面可以具有至少含有钨材料的层。作为钨材料，可列举例如钨和钨化合物。作为钨化合物，可列举钨合金等。

研磨工序中，例如，将基板的被研磨面按压于研磨平台的研磨布上，从与基板中的被研磨面相反侧面(基板的背面)向基板施加规定的压力，在该状态下，将本实施方式涉及的研磨液供给入基板的被研磨面和研磨布之间，通过使基板相对于研磨平台相对移动从而可以研磨被研磨面。研磨工序中，可以研磨包含钨材料的被研磨材料。被研磨材料可以为膜状(被研磨膜)，也可以为包含钨材料的膜。作为成膜方法，可列举公知的溅射法、镀敷法等。

研磨工序可以为，使用本实施方式涉及的研磨液研磨包含钨材料以及选自阻挡材料(例如阻挡金属)和绝缘材料中的至少一种的被研磨面的工序。研磨工序也可以为例如，研磨至少具有包含钨材料的层以及选自阻挡层和绝缘层中的至少一种的基板的工序。

作为阻挡材料，可列举钽、钽合金、钽化合物(氧化钽、氮化钽等)、钛、钛合金、钛化合物(氧化钛、氮化钛等)等。可以使用钨材料作为阻挡材料。作为绝缘材料，可列举氧化硅、氮化硅等。

研磨工序中，可以研磨图1所示的被研磨体(基板)10。例如，研磨工序可以依次具有：第1研磨工序(粗研磨工序)，研磨钨材料3直至阻挡材料2露出；第2研磨工序(中间研磨工序)，研磨阻挡材料2和钨材料3直至绝缘材料1露出；以及，第3研磨工序(终研磨工序)，研磨绝缘材料1、阻挡材料2和钨材料3。

从易于抑制布线电阻的增加等问题的产生的观点考虑，钨材料的侵蚀速度优选5.0nm/分钟以下，更优选4.0nm/分钟以下，进一步优选3.5nm/分钟以下。

从可以缩短研磨时间的观点考虑，钨材料的研磨速度优选10nm/分钟以上，更优选12nm/分钟以上，进一步优选15nm/分钟以上。从易于得到进一步地良好的平坦性的观点考虑，钨材料的研磨速度优选40nm/分钟以下。从这些观点考虑，钨材料的研磨速度优选10～40nm/分钟，更优选12～40nm/分钟，进一步优选15～40nm/分钟。

从可以缩短研磨时间的观点和提高平坦性的观点考虑，绝缘材料(例如氧化硅)的研磨速度优选20nm/分钟以上，更优选25nm/分钟以上，进一步优选30nm/分钟以上。从易于得到进一步地良好的平滑性和平坦性的观点考虑，绝缘材料的研磨速度优选100nm/分钟以下。从这些观点考虑，绝缘材料的研磨速度优选20～100nm/分钟，更优选25～100nm/分钟，进一步优选30～100nm/分钟。

钨材料的研磨速度相对于绝缘材料(例如氧化硅)的研磨速度的比率(钨材料的研磨速度/绝缘材料的研磨速度。以下，也称为“研磨速度比”)，优选能够使布线部膨出至布线部外缘的绝缘材料部之上的“突出部”、相反地布线部凹陷的“碟形凹陷”等高低差降低的研磨速度比。

粗研磨中的钨材料的研磨速度在绝缘材料的研磨速度以上的情况居多，因此，终研磨用研磨液的情况存在这样的倾向：粗研磨结束时(终研磨的开始时)为产生了碟形凹陷的状态，或为平坦的状态。因此，从完成研磨后的平坦性良好的观点考虑，钨材料相对于绝缘材料的研磨速度比优选小于1.5，更优选1.2以下，进一步优选1.0以下。

从易于降低突出部的观点考虑，钨材料相对于绝缘材料的研磨速度比优选0.2以上，更优选0.25以上。上述研磨速度比，例如是研磨具有在基板上形成的钨材料的膜的毯覆式(blanket)晶片(毯覆式基板)，和具有在基板上形成的绝缘材料的膜的毯覆式晶片时的研磨速度比。上述研磨速度比，例如，可以通过分别用相同的研磨布、相同的转速和相同的载荷研磨具有在基板上平坦地形成的钨材料的膜的覆盖晶片，和具有在基板上平坦地形成的绝缘材料的膜的覆盖晶片，从而进行评价。

作为研磨装置，可以使用例如，具有：通过研磨布研磨时，保持研磨基板的夹持器，以及与能够改变转速的电动机等连接且能够贴附研磨布的研磨平台的一般研磨装置。作为研磨布，可以使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔氟树脂等，无特别限定。

研磨条件无限定，平台转速优选使基板不飞出去的200rpm以下的低转速。对具有被研磨面的基板(半导体基板等)的研磨布施加的压力优选1～300kpa，为了满足研磨速度的被研磨面内均匀性和图案的平坦性，更优选5～300kpa。研磨期间，可以用泵等连续地对研磨布供给研磨液。该供给量无限定，优选研磨布的表面总是被研磨液覆盖。

为了使研磨布的表面状态总是相同地进行研磨(cmp)，优选在研磨前实施研磨布的修整工序。例如，使用带金刚石颗粒的修整器，用至少包含水的液体进行研磨布的修整。接着，实施本实施方式涉及的研磨方法后，优选进一步地实施基板洗涤工序。优选地，在流水中洗涤研磨结束后的基板后，使用旋转干燥法等甩掉基板上附着的水滴而干燥。此外，更优选实施公知的洗涤方法(例如，使市售的洗涤液流淌在基板表面，同时一边旋转聚氨酯制成的刷子一边用恒定压力将该刷子按压于基板上去除基板上的附着物的方法)后使其干燥。

实施例

以下，参照实施例进一步详细地说明本发明，只要不脱离本发明的技术思想，本发明就不限定于这些实施例。

<cmp用研磨液的制造>

(实施例1)

将苹果酸4g溶解于脱离子水700g后，使1g的主链的末端具有阳离子性基团的聚甲基丙烯酸1(使用2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐作为聚合引发剂，使用甲基丙烯酸作为单体合成的重均分子量7000的聚甲基丙烯酸)溶解，得到水溶液。向该水溶液中添加100g胶体二氧化硅(二氧化硅含量为20质量％的水分散液，ph：8.1，比重：1.1，粘度：3.5mpa·s，混合时的二次粒径60nm)后，添加30质量％过氧化氢水100g。进一步地，添加适当量的25质量％氨水(ph调节剂)以将研磨液的ph调节至2.5后，追加余量的脱离子水，制造总量1000g的研磨液1。研磨液中的磨粒的含量为2质量％，聚甲基丙烯酸1的含量为0.1质量％，过氧化氢的含量为3质量％，苹果酸的含量为0.4质量％。

(实施例2)

除了主链的末端具有阳离子性基团的重均分子量3200的聚甲基丙烯酸2使用以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液2。

(实施例3)

除了使用主链的末端具有阳离子性基团的重均分子量4300的聚甲基丙烯酸3以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液3。

(实施例4)

除了使用主链的末端具有阳离子性基团的重均分子量9100的聚甲基丙烯酸4以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液4。

(实施例5)

除了使用主链的末端具有阳离子性基团的重均分子量18500的聚甲基丙烯酸5以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液5。

(实施例6)

除了使用10质量％硫酸水溶液作为ph调节剂代替25质量％氨水调节ph至2.0以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液6。

(实施例7)

除了使用25质量％氨水作为ph调节剂调节ph至3.0以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液7。

(实施例8)

除了使用25质量％氨水作为ph调节剂调节ph至4.0以外，与实施例1同样地进行，研磨液8制造。

(实施例9)

除了使用25质量％氨水作为ph调节剂调节ph至4.5以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液9。

(实施例10)

除了使用1g主链的末端具有阳离子性基团的聚丙烯酸1(使用2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐作为聚合引发剂，使用丙烯酸作为单体合成的重均分子量8500的聚丙烯酸)代替聚甲基丙烯酸1以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液10。

(实施例11)

除了使用1g主链的末端具有阳离子性基团的聚丙烯酸2(使用2,2’-偶氮双[2-甲基丙脒]二盐酸盐作为聚合引发剂，使用丙烯酸作为单体合成的重均分子量5200的聚丙烯酸)代替聚甲基丙烯酸1以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液11。

(比较例1)

除了不使用聚甲基丙烯酸1以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x1。

(比较例2)

除了使用重均分子量为25000的聚丙烯酸3以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x2。

(比较例3)

除了使用重均分子量为48500的聚丙烯酸4以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x3。

(比较例4)

除了使用重均分子量为101000的聚丙烯酸5以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x4。

(比较例5)

除了使用25质量％氨水作为ph调节剂调节ph至5.0以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x5。

(比较例6)

除了使用25质量％氨水作为ph调节剂调节ph至6.0以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x6。

(比较例7)

除了使用1g聚磺酸1(使用2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐作为聚合引发剂，使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为单体合成的重均分子量8400的聚磺酸)代替聚甲基丙烯酸1以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x7。

(比较例8)

除了使用1g聚烯丙胺1(2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐作为聚合引发剂，使用烯丙胺作为单体合成的重均分子量25000的聚烯丙胺)代替聚甲基丙烯酸1以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x8。

(比较例9)

除了使用1g聚丙烯酸6(使用偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，使用丙烯酸作为单体合成的重均分子量4300的聚丙烯酸)代替聚甲基丙烯酸1以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x9。

(比较例10)

除了使用1g聚丙烯酸7(使用4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)作为聚合引发剂，使用丙烯酸作为单体合成的重均分子量16000的聚丙烯酸)代替聚甲基丙烯酸1以外，与实施例1同样地进行，制造研磨液x10。

<ph测定>

在下述测定条件下测定研磨液的ph。

测定器：株式会社堀场制作所，商品名：model(f-51)

校正液：邻苯二甲酸盐ph标准液(ph：4.01)、中性磷酸盐ph标准液(ph：6.86)和硼酸盐ph标准液(ph：9.18)

测定温度：25℃

测定顺序：使用校正液进行3点校正后，将电极插入测定对象，在25℃下放置2分以上，以稳定时的ph作为测定值。

<磨粒的粒径测定>

使用coulterelectronics公司制的coultern4sd(商品名)，测定研磨液中的磨粒的平均粒径(二次粒径)。结果如表1所示。

<钨侵蚀速度的测定>

(评价用试验片)

将用cvd法在直径20cm的硅基板上形成膜厚600nm的钨膜的层叠体切割成2cm见方的正方形，得到钨试验片。

(侵蚀方法)

首先，将研磨液100g维持在60℃。接着，上述钨试验片安装于搅拌叶片上。将搅拌机的转速设定为100分钟^-1，搅拌，同时，将上述试验片浸渍于研磨液中5分钟。

(钨侵蚀速度的计算方法)

根据电阻值换算求得浸渍前后的钨膜的膜厚差。根据膜厚差和浸渍时间计算侵蚀速度。结果如表2所示。5.0nm/分钟以下为良好的值。

<研磨速度的测定>

(评价用试验片)

将用cvd法在直径20cm的硅基板上形成膜厚600nm的钨膜的层叠体切割成2cm见方的正方形，得到钨试验片。此外，将用cvd法在直径20cm的硅基板上形成膜厚800nm的氧化硅膜的层叠体切割成2cm见方的正方形，得到氧化硅试验片。

(研磨方法)

上述试验片固定于贴附有研磨装置(株式会社nanofactor制，fact-200)的基板安装用吸附垫的夹持器上。此外，在贴附有发泡聚氨酯的研磨布的平台上，使被研磨膜位于下方，装载夹持器后，载重使得加工载荷为300g/cm²(290kpa)。以10ml/分钟将上述研磨液滴加于平台上，同时，将平台转速设定为80分钟^-1(rpm)，研磨被研磨膜60秒。

(钨研磨速度的计算方法)

使用薄层电阻测定仪(napson株式会社制，rt-80/rg-80)测定研磨前后的钨膜的膜厚，根据膜厚差计算研磨速度。结果如表2所示。10nm/分钟以上为良好。

(氧化硅研磨速度的计算方法)

使用膜厚测定装置re-3000(株式会社斯库林集团(screenholdingsco.ltd.)制)测定研磨前后的氧化硅膜的膜厚，根据膜厚差计算研磨速度。结果如表2所示。20nm/分钟以上为良好。

【表1】

【表2】

引发剂a：2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐

引发剂b：2,2’-偶氮双[2-甲基丙脒]二盐酸盐

引发剂c：偶氮二异丁腈

引发剂d：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)

根据表2的结果可知，实施例1～11中，能够维持钨和氧化硅的充分的研磨速度同时抑制钨的侵蚀。另一方面，可以观察到，比较例1～10中，钨侵蚀速度或钨研磨速度比实施例1～11差，比较例8的氧化硅的研磨速度也比实施例1～11差。

未使用聚羧酸系聚合物的比较例1中，虽然钨和氧化硅的研磨速度良好，但是钨侵蚀速度为7.2nm/分钟并不良好。另一方面，可知，使用聚甲基丙烯酸1的实施例1中，钨侵蚀速度降低，可以得到1.9nm/分钟的良好的侵蚀速度。此外，实施例1中，钨和氧化硅的研磨速度不发生较大降低，是良好的。

聚合物的重均分子量在3200～18500的范围内变化的实施例2、3、4、5中，钨侵蚀速度、钨研磨速度和氧化硅研磨速度良好。另一方面，使用了超过20000的重均分子量的聚合物的比较例2、3、4中，钨侵蚀速度为6.2～8.8nm/分钟，并不良好。可认为分子量大是阳离子性末端基的参与降低的原因，可知需要某种程度较小的分子量范围。

使研磨液的ph在2.0～4.5的范围内变化的实施例6、7、8、9中，钨侵蚀速度、钨研磨速度和氧化硅研磨速度良好。另一方面，ph在5.0以上的比较例5、6中，钨侵蚀速度为9.7～10.1nm/分钟，并不良好。认为ph高于一定值以上时，钨材料的腐蚀倾向增强。

将聚合物合成时的单体由甲基丙烯酸更换为同样作为不饱和羧酸的丙烯酸的实施例10中，钨侵蚀速度、钨研磨速度和氧化硅研磨速度良好。另一方面，使用以作为磺酸化合物的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为单体而得到的聚磺酸的比较例7中，不能得到钨材料的侵蚀的充分抑制效果。认为其原因为：与羧酸相比，磺酸的质子的解离易于进行，因此，与聚丙烯酸相比，聚磺酸主链的电荷向负电荷方向变大，从而对作为负电荷的钨材料的吸附力过弱。此外，使用作为阳离子系聚合物的聚烯丙胺的比较例8中，虽然钨侵蚀速度低至1.1nm/分钟，但是钨研磨速度是1nm/分钟，氧化硅研磨速度是7nm/分钟，相对于实施例研磨速度大幅降低。认为其原因为：由于聚烯丙胺的主链具有强正电荷，因此聚丙烯胺过于牢固地吸附钨材料和氧化硅。

聚合物合成时使用与实施例1不同的阳离子引发剂的实施例11中，钨侵蚀速度、钨研磨速度和氧化硅研磨速度良好。另一方面，使用非离子引发剂的比较例9和使用阴离子引发剂的比较例10中，钨侵蚀速度分别为8.9nm/分钟和6.8nm/分钟，不能得到充分的侵蚀的抑制效果。可认为其原因为：对负电荷的钨材料的吸附能比使用了阳离子引发剂的聚合物降低。