铅蓄电池用正极及使用其的铅蓄电池的制作方法

本发明涉及铅蓄电池用正极及使用其的铅蓄电池。

背景技术：

铅蓄电池具有稳定的品质和经济性，主要用作汽车用电池，占在日本的二次电池生产量的接近三成。特别是，在近来正推进实用化的混合动力汽车以及怠速停止车辆中，高性能的铅蓄电池不可或缺，铅蓄电池的需求急剧增大。另外，近年来，为了电力储存用的研究越来越活跃。铅蓄电池从开发到现在具有较长的历史，但关于电池内部的反应尚留有不明确的点。

若铅蓄电池过度放电，则之后的充电会变得困难，因此需要在完全放电之前进行充电。因此，目前，铅蓄电池只能有效利用理论容量的仅10％以下左右。

就如上这样的铅蓄电池而言，作为正极，通常在作为正极集电体的铅上形成有氧化铅的层作为正极活性物质，充放电时的反应式如下所示。

正极：

负极：

已知作为正极活性物质所使用的pbo2存在α型pbo2和β型pbo2，在ph低的区域(酸性区域)作为β型pbo2存在，在ph高的区域(碱性区域)作为α型pbo2存在(例如，参见非专利文献1)。作为铅蓄电池的电解液，由于通常使用硫酸水溶液，因此在ph低的状态下进行充放电，期望β型pbo2存在，但实际上已知α型pbo2和β型pbo2混合存在。但是，α型pbo2和β型pbo2混合存在与无法充分有效利用理论容量的关系尚不明确。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：电池便览第3版，电池便览编辑委员会编，p.170，丸善(2001)

技术实现要素：

发明所要解决的课题

如上所述，在铅蓄电池中，很难说能够充分有效利用理论容量，因此如果在充分放电后也能够充电，则期待增大可有效利用的容量。另外，铅蓄电池与其他二次电池相比是成本较低的二次电池，因此要求正极所使用的材料也是廉价的材料。因此，本发明的目的在于提供一种铅蓄电池用正极，即使使用廉价的材料，但在充分放电并长时间停止后也能够再次充电。

用于解决课题的技术方案

本发明人反复进行深入研究，结果发现，在铅蓄电池的开路时(不使用时)，在正极活性物质即pbo2(特别是β型pbo2)与正极集电体即铅之间发生局部电池反应。具体来说，发现β型pbo2成为正极，铅成为负极，发生电池反应，由此生成α型pbo2，对铅蓄电池的性能造成不良影响。本发明人想到通过适当地选择正极集电体，能够抑制开路时的局部电池反应，并发现通过采用碳片代替作为正极集电体使用的铅，即使使用廉价的材料，也能够抑制如上所述的局部电池反应，并且在充分放电并长时间停止后也能够再次充电。本发明人进一步反复研究，完成了本发明。即，本发明包含以下的结构。

项1.一种铅蓄电池用正极集电体，其中，所述铅蓄电池用正极集电体至少在表面含有碳质材料。

项2.根据项1所述的铅蓄电池用正极集电体，其中，所述铅蓄电池用正极集电体为碳片。

项3.根据项1或2所述的铅蓄电池用正极集电体，其中，所述铅蓄电池用正极集电体为硫酸非湿润性的正极集电体。

项4.根据项1至3中任一项所述的铅蓄电池用正极集电体，其中，所述铅蓄电池用正极集电体含有碳质材料、和相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质。

项5.根据项1至4中任一项所述的铅蓄电池用正极集电体，其中，所述铅蓄电池用正极集电体由碳质材料、和相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成。

项6.根据项4或5所述的铅蓄电池用正极集电体，其中，所述相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质为聚烯烃树脂。

项7.一种铅蓄电池用正极，其中，在项1至6中任一项所述的正极集电体的表面上形成有含有氧化铅的正极活性物质层。

项8.一种铅蓄电池，其中，所述铅蓄电池具备项1至6中任一项所述的铅蓄电池用正极集电体或项7所述的铅蓄电池用正极。

发明效果

根据本发明，作为正极活性物质层的正极集电体，通过采用至少在表面含有碳质材料的正极集电体(特别是碳片)而并非通常使用的铅，即使使用廉价的材料，也能够抑制由开路时的局部电池反应导致的α型pbo2的生成，在充分放电并长时间停止后也能够再次充电。即，能够提高铅蓄电池的耐久性。

附图说明

图1是评价试验用电池的概略剖视图。

图2是表示碳片1及碳片2的硫酸湿润性试验的结果的图表。

图3是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，试验例2的稳定化试验中的充放电试验及x射线衍射测定的结果。

图4是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，试验例3的开路试验中的充放电试验及x射线衍射测定的结果。

图5是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，深度放电至0v后的充放电试验及x射线衍射测定的结果。

图6是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置后的充放电试验及x射线衍射测定的结果。

图7是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置后的、使以开路静置的时间变化的情况下的充放电试验及x射线衍射测定的结果。

图8是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置2天后再次开始充放电的情况下的充放电试验及x射线衍射测定的结果。最后，电位急剧上升表示未能充电。

图9是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，深度充电至0v后(开路前)、和深度放电至0v并以开路静置2天后的x射线光电子能谱测定的结果。

图10是对于使用了实施例1的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图11是对于使用了实施例1的正极的评价试验用电池，深度放电至0.5v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图12是对于使用了实施例1的正极的评价试验用电池，深度放电至1.0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图13是对于使用了实施例2的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图14是对于使用了实施例2的正极的评价试验用电池，深度放电至0.5v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图15是对于使用了实施例2的正极的评价试验用电池，深度放电至1.0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图16是对于使用了实施例3的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图17是对于使用了实施例4的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图18是对于使用了比较例1的正极的评价试验用电池，深度充放电循环至0v后，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。最后，电位急剧上升表示未能充电。

图19是对于使用了实施例1的正极的评价试验用电池，深度充放电循环至0v后，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图20a是对于使用了实施例2的正极的评价试验用电池，深度充放电循环至0v后，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图20b是对于使用了实施例2的正极的评价试验用电池，深度充放电循环至0v后，深度放电至0v并以开路静置1天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果(放大图)。

图21a是对于使用了实施例1、5以及6的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置2天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图21b是对于使用了实施例2、7以及8的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置2天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

图22是对于使用了实施例1、9～11的正极的评价试验用电池，深度放电至0v并以开路静置2天之后再次开始充放电的情况下的充放电试验的结果。

具体实施方式

1.铅蓄电池用正极集电体

本发明的铅蓄电池用正极集电体至少在表面含有碳质材料。在本发明中，正极集电体中含有的碳质材料能够抑制与后述的正极活性物质层之间的局部电池反应(特别是开路时的局部电池反应)，因此能够抑制在开路时由于局部电池反应而生成α型pbo2，在充分放电并长时间停止(形成开路)后也能够再次充放电。

在本发明中，如上所述，正极集电体至少在表面含有碳质材料，特别是，优选正极集电体的表面由碳质材料、以及根据需要相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性(日语：電気化学的に不活性)的物质构成。在该情况下，相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质为任意成分。在本发明中，为了抑制开路时的局部电池反应，优选正极集电体在表面不含有电极电位比后述的正极活性物质即pbo2显著低的物质(特别是标准电极电位比pbo2低0.75v以上的物质)。另外，优选在后述的正极活性物质层中含有导电助剂、添加剂等的情况下，导电助剂、添加剂等中也不含有这些物质。通过采用这样的构成，在开路时，例如在不使用电池时，能够抑制以pbo2为正极、以正极集电体为负极的局部电池的生成，能够抑制由此引起的局部电池反应导致电池发生劣化。因此，能够得到耐久性优异的铅蓄电池。

具体而言，优选在正极集电体的表面不具有标准电极电位比后述的正极活性物质即pbo2显著低的锂、钾、钛、锌、铁、镍、铅、铜等。另外，优选在使用导电助剂、添加剂等的情况下，导电助剂、添加剂等中也不含有这些物质。

作为这样的正极集电体的结构，可采用含有碳质材料、以及根据需要相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质的结构(碳片)，也可采用在表面具有由碳质材料、以及根据需要相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的层的结构。特别是，从成本和铅蓄电池的性能的观点考虑，优选采用由碳质材料、以及根据需要相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的结构。另外，优选在后述的正极活性物质层中含有导电助剂、添加剂等的情况下，导电助剂、添加剂等也为相对于电解质电化学惰性的物质。通过采用这样的结构，在开路时，能够更可靠地抑制以pbo2为正极、以正极集电体为负极的局部电池的反应，并抑制由此引起的局部电池反应导致电极材料发生劣化，从而能够提高耐久性和容量。

碳质材料为相对于电解质惰性的物质，另外也不会发生与后述的正极活性物质即pbo2之间的局部电池反应。作为这样的碳质材料，没有特别限制，可优选采用槽黑、炉黑、科琴黑、乙炔黑、灯黑等炭黑；天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨(膨胀石墨片、各向同性石墨等)；活性炭；无定形碳(amorphouscarbon)等。其中，从化学稳定性、导电性、成型性、加工性等观点出发，优选石墨。需要说明的是，在使用膨胀石墨片、各向同性石墨的情况下，也可不支撑于后述的基材而制作正极，特别简便。

另外，通过包含相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质，使正极集电体为硫酸非湿润性的正极集电体，能够抑制铅蓄电池的劣化。作为这样的相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质，例如可举出聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(pet树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs树脂)、聚偏氟乙烯树脂(pvdf树脂)、聚四氟乙烯树脂(ptfe树脂)、聚醚砜树脂(pes树脂)、导电性高分子(特别是导电性有机高分子)等。作为聚烯烃树脂，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等。作为导电性高分子，没有特别限制，可优选采用聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚氮化硫等。这些物质可单独使用1种，也可组合使用2种以上。其中，优选聚烯烃树脂，更优选聚丙烯树脂。聚烯烃树脂(特别是聚丙烯树脂)由于熔融时的粘度低，因此在制作铅蓄电池用正极时熔融，容易均匀地分散于正极集电体整体。因此，进一步提高抑制液体(特别是电解质即硫酸)侵入的效果，进一步抑制铅蓄电池的劣化，也可进一步增大深度充放电时的电位幅度，也能够更良好地进行以开路静置后的充放电。

在正极集电体中含有相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质的情况下，与碳质材料的含有比例没有特别限制。从正极集电体的成型性、强度、导电性、电池特性等观点出发，将正极集电体的总质量设为100质量％，碳质材料的含量优选为80～99质量％(特别是90～97质量％)，相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质的含量更优选为1～20质量％(特别是3～10质量％)。

从作为后述的正极活性物质层的支撑体发挥功能的观点出发，具有这样的条件的正极集电体的厚度优选为0.1～1.5mm，更优选为0.3～1.0mm。

需要说明的是，在采用表面具有由相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的层的正极集电体的情况下，除表面之外的中心部的材质没有特别限制。即，无论正极集电体的中心部的材质为何种材质，通过在其表面形成由相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的层，能够作为抑制开路时的局部电池反应、且即使在充分放电并长时间停止(形成开路)后也能再次充放电的正极集电体来使用。此时，“在表面具有由相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的层”是指，表面不需要被由上述特定的物质构成的层完全覆盖，也包括在表面散布有上述特定的物质的情况。因此，通过使用；廉价的材料作为正极集电体的中心部，并在其表面形成由相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的层，能够更廉价地制作本发明的铅蓄电池。

对由相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的层的厚度没有特别限制，从进一步抑制由局部电池反应导致的正极的劣化从而进一步提高耐久性和容量的观点出发，优选为5nm～10mm，更优选为10nm～1mm。

对在正极集电体的表面形成由相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质构成的层的方法没有特别限制。例如，可采用涂布法、蒸镀法等。在采用涂布法的情况下，例如可使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂机等方法进行涂布。

上述正极集电体可以单独使用，也可以层叠在其他基材上。特别是，在正极集电体的厚度较薄(1μm～0.9mm左右)而单独作为后述的正极活性物质层的支撑体难以自行支立的情况下，优选层叠在其他基材上。作为这样的其他基材，例如可举出铅等金属、氧化铝等陶瓷、聚醚砜树脂等聚合物等。这样的其他基材的厚度优选为1μm～10mm左右。

2.铅蓄电池用正极

本发明的铅蓄电池用正极在上述正极集电体的表面上，形成有含有氧化铅的正极活性物质层。如上所述，正极集电体中含有的碳质材料能够抑制与上述正极活性物质层之间的局部电池反应(特别是开路时的局部电池反应)，因此能够抑制在开路时由于局部电池反应而生成α型pbo2，即使在充分放电并长时间停止(形成开路)后也能够再次充放电。

在本发明的铅蓄电池中，优选地，正极活性物质层中含有的正极活性物质采用以往使用的二氧化铅(pbo2)。对正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限制，以往，可设为应用于铅蓄电池的正极的程度，将正极活性物质层的总量设为100质量％，则优选为50～95质量％，更优选为70～90质量％。

在本发明中，正极活性物质层中也可含有导电助剂。作为导电助剂，优选采用电子传导性材料且难以发生局部电池反应的材料(相对于二氧化铅及硫酸电化学惰性的物质)。具体而言，可包含天然石墨、人造石墨等石墨(各向同性石墨等)、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、气相生长碳等导电性材料的1种或它们的混合物。对正极活性物质层中的导电助剂的含量没有特别限制，可设为应用于铅蓄电池的正极的程度，将正极活性物质层的总量设为100质量％，则优选为5～35质量％，更优选为10～20质量％。

此外，除了上述成分之外，正极活性物质层中还可含有粘结剂、增稠剂等。

作为粘结剂，通常可使用聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物的1种或2种以上的混合物。

作为增稠剂，通常可使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等的1种或2种以上的混合物。

对正极活性物质层中的粘结剂和增稠剂的含量没有特别限制，可设为以往应用于铅蓄电池的正极的程度，将正极活性物质层的总量设为100质量％，则作为粘结剂和增稠剂的总量优选为2～15质量％，更优选为3～10质量％。

这些各成分的混合方法为物理混合，优选均匀混合。因此，可以干式或湿式使用v型混合机、s型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机等这样的粉体混合机。

在本发明中，对在正极集电体上形成正极活性物质层的方法没有特别限制。例如，可举出使正极活性物质等各种成分混合在水中，制作正极活性物质层形成用糊剂组合物，然后将该糊剂组合物浸渍或涂布于本发明的正极集电体并进行干燥的方法等。

关于涂布方法，例如可使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂机等方法进行涂布。另外，对干燥条件也没有特别限制，可在通常在铅蓄电池中采用的范围内采用。

3.铅蓄电池

本发明的铅蓄电池具备本发明的铅蓄电池用正极。

作为除正极之外的部件，可举出铅蓄电池用负极、铅蓄电池用电解液、铅蓄电池用隔膜等。它们可以是适当制造的部件，也可以是市售品，可采用公知的铅蓄电池中的部件、材料。

【实施例】

以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。

在以下的实施例中使用的碳片如下。此外，碳片1是由石墨构成的片材。另外，碳片2～8是由石墨和聚丙烯构成的片材，pf-50ppxx是指含有xx质量％的聚丙烯。此外，碳片9～11是由石墨和聚乙烯构成的片材，pf-50pexx是指含有xx质量％的聚乙烯。

碳片1：东洋碳素株式会社制的pf-50(厚度0.5mm)

碳片2：东洋碳素株式会社制的pf-50pp05(厚度0.5mm)

碳片3：东洋碳素株式会社制的pf-50pp10(厚度0.5mm)

碳片4：东洋碳素株式会社制的pf-50pp15(厚度0.5mm)

碳片5：东洋碳素株式会社制的pf-50pp01(厚度0.5mm)

碳片6：东洋碳素株式会社制的pf-50pp02(厚度0.5mm)

碳片7：东洋碳素株式会社制的pf-50pp03(厚度0.5mm)

碳片8：东洋碳素株式会社制的pf-50pp04(厚度0.5mm)

碳片9：东洋碳素株式会社制的pf-50pe05(厚度0.5mm)

碳片10：东洋碳素株式会社制的pf-50pe10(厚度0.5mm)

碳片11：东洋碳素株式会社制的pf-50pe15(厚度0.5mm)。

实施例1

在β型pbo2(johnsonmatthey制的二氧化铅)中以β型pbo2：乙炔黑：粘结剂为80：15：5(质量％)的比例，分别加入乙炔黑作为导电助剂、ptfe作为粘结剂，并充分混合，制作出正极活性物质层形成用糊剂组合物。

使用碳片1作为正极支撑体(正极集电体)，在该正极支撑体上涂布上述正极活性物质层形成用糊剂组合物，使其厚度为0.5mm，并使其干燥，得到实施例1的铅蓄电池用正极。

实施例2

除了使用碳片2作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例2的铅蓄电池用正极。

实施例3

除了使用碳片3作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例3的铅蓄电池用正极。

实施例4

除了使用碳片4作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例4的铅蓄电池用正极。

实施例5

除了使用碳片5作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例5的铅蓄电池用正极。

实施例6

除了使用碳片6作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例6的铅蓄电池用正极。

实施例7

除了使用碳片7作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例7的铅蓄电池用正极。

实施例8

除了使用碳片8作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例8的铅蓄电池用正极。

实施例9

除了使用碳片9作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例9的铅蓄电池用正极。

实施例10

除了使用碳片10作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例10的铅蓄电池用正极。

实施例11

除了使用碳片11作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到实施例11的铅蓄电池用正极。

比较例1

除了使用铅板(株式会社nilaco制的铅99.9％、厚度0.3mm)作为正极支撑体(正极集电体)之外，与实施例1同样地得到比较例1的铅蓄电池用正极。

制造例1：评价试验用电池

作为以下的评价试验用电池，采用双极式玻璃电池。使用上述的实施例1～11和比较例1的正极作为正极，使用铅板(株式会社nilaco制的铅99.9％、厚度0.3mm)作为负极，使用35质量％硫酸水溶液作为电解液，制作出图1所示的电池。

试验例1：硫酸湿润性试验

将碳片1和碳片2切出30mm×30mm，并浸渍于47质量％硫酸水溶液中，在约70℃下保持7天，测定各碳片的质量的变化。在图2中表示结果。其结果为，在碳片1，硫酸润湿，1天后质量成为约2倍，与之相对，在碳片2，硫酸没有润湿，没有发现质量的增加。

试验例2：充放电试验(稳定化试验)

对使用比较例1的正极的评价试验用电池，在以下的条件下进行充放电，进行各过程中的正极活性物质层的x射线衍射测定。需要说明的是，x射线衍射测定使用株式会社rigaku制的tint-ttr，在测定法：2θ/θ法、射线源：cukα、输出：30kv/200ma、角度范围：20～90°、采样间隔(日语：ステップ幅)：0.01°、ds：1/2°、rs：0.3mm、ss：1/2°、取样时间：10秒的各条件下进行。

首先，为了使电池反应稳定化，将以9ma/g放电30分钟和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行20个循环充放电，使充放电稳定化。在图3中表示充放电试验及x射线衍射测定的结果。在图3的左图中，圆圈表示进行x射线衍射测定的时间点。其结果为，在使用比较例1的正极的情况下，稍微检测到α型pbo2的峰。

试验例3：充放电试验(开路试验)

对使用比较例1的正极的评价试验用电池，在以下的条件下进行充放电，进行各过程中的正极活性物质层的x射线衍射测定。另外，与试验例2同样地进行x射线衍射测定。

首先，为了使电池反应稳定化，将以9ma/g放电30分钟和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行20个循环充放电，接着，在再次循环的放电结束后，以开路的状态静置。在图4中表示充放电试验及x射线衍射测定的结果。在图4的左图中，圆圈表示进行x射线衍射测定的时间点。其结果为，在使用比较例1的正极的情况下，在以开路静置的情况下也稍微检测到α型pbo2的峰。

试验例4：充放电试验(深度放电试验)其1

对使用比较例1的正极的评价试验用电池，在以下的条件下进行充放电，进行各过程中的正极活性物质层的x射线衍射测定。另外，与试验例2同样地进行x射线衍射测定。

首先，为了使电池反应稳定化，将以9ma/g放电30分钟和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行20个循环充放电，接着，在再次循环的放电结束后，以9ma/g深度放电至0v。在图5中表示充放电试验及x射线衍射测定的结果。在图5的左图中，圆圈表示进行x射线衍射测定的时间点。其结果为，在使用比较例1的正极的情况下，在深度放电的情况下也稍微检测到α型pbo2的峰。

接着，如上述那样深度放电后，以开路的状态静置。在图6中表示充放电试验及x射线衍射测定的结果。在图6的左图中，圆圈表示进行x射线衍射测定的时间点。其结果为，在使用比较例1的正极的情况下，在深度放电后以开路静置的情况下，比以前更清楚地检测到α型pbo2的峰。因此，暗示了在正极集电体使用铅的情况下，若将铅蓄电池深度放电后以开路静置，则容易生成α型pbo2。

另外，在图7中表示使在深度放电后以开路静置的时间变为无开路(0小时)、开路6小时、开路2天的情况下的结果。其结果为，可理解为在深度放电后，随着以开路静置的时间变长，α型pbo2的峰变大，若在深度放电后以开路静置，则继续生成α型pbo2。

并且，在如上所述深度放电至0v并以开路静置2天后，以180ma/g充电1小时，评价能否再次充放电。在图8中表示充放电试验及x射线衍射测定的结果。在图8的左图中，圆圈表示进行x射线衍射测定的时间点。最后，电位急剧上升表示未能充电。其结果为，在使用比较例1的正极的情况下，更清楚地检测到α型pbo2的峰，在深度放电并以开路静置后，无法再次进行充放电。

接着，在图9中表示在使用上述比较例1的正极的试验中，在深度放电至0v后(开路前)和深度放电至0v并以开路静置2天后的x射线光电子能谱测定(xps)的结果。在图9中，左图是正极活性物质层中的与正极集电体的界面附近的结果，右图是正极集电体中的与正极活性物质层的界面附近的结果。需要说明的是，x射线光电子能谱测定在光源mgkα、结合能130～160ev、扫描次数50次的各条件下进行。由该结果，可理解为若在深度放电至0v后以开路静置，则正极活性物质被还原，正极集电体被氧化。因此，暗示了若在深度放电至0v后以开路静置，则正极活性物质在局部电池反应中被还原，生成了α型pbo2。

另一方面，在图10中表示除了使用实施例1的正极之外，与上述图8的试验同样地进行试验(深度放电至0v并以开路静置1天后进行20个循环充放电)的情况下的充放电试验。另一方面，在图11和图12中表示使用实施例1的正极，在深度放电至0.5v或1.0v并以开路静置1天后进行20个循环充放电的情况下的结果。其结果为，在使用实施例1的正极的情况下，在深度放电并以开路静置后也能够再次进行充放电。

另外，在图13中表示除了使用实施例2的正极之外，与上述图8的试验同样地进行试验(深度放电至0v并以开路静置1天后进行20个循环充放电)的结果。另一方面，在图14和图15中表示使用实施例2的正极，在深度放电至0.5v或1.0v并以开路静置1天后进行20个循环充放电的情况下的结果。其结果为，在使用实施例2的正极的情况下，在深度放电并以开路静置后也能够再次进行充放电。另外，暗示了与图10～图12相比，深度放电并以开路静置后的充放电循环时的充电电位高，性能更好。

而且，在图16～图17中表示除了使用实施例3～4的正极之外，与上述图8的试验同样地进行试验(深度放电至0v并以开路静置1天后进行20个循环充放电)的结果。其结果为，在使用实施例3～4的正极的情况下，在深度放电并以开路静置后也能够再次进行充放电。另外，暗示了与图10相比，深度放电并以开路静置后的充放电循环时的充电电位高，性能更好。

试验例5：充放电试验(深度放电试验)其2

对使用比较例1的正极的评价试验用电池，在以下的条件下进行充放电。

首先，为了使电池反应稳定化，将以9ma/g放电30分钟和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行20个循环充放电，接着，将以9ma/g深度放电至0v和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行10个循环充放电，然后，以9ma/g深度放电至0v。然后，以开路状态静置1天后，以180ma/g充电1小时，评价能否再次充放电。在图18中表示充放电试验的结果。最后，电位急剧上升表示未能充电。其结果，在使用比较例1的正极的情况下，在深度放电并以开路静置后无法再次进行充放电。

接着，对使用实施例1和实施例2的正极的评价试验用电池，在以下的条件下进行充放电。

首先，为了使电池反应稳定化，将以9ma/g放电30分钟和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行20个循环充放电，接着，将以9ma/g深度放电至0v和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行10个循环充放电，然后，以9ma/g深度放电至0v。然后，以开路的状态静置。在图19、图20a和图20b中表示充放电试验的结果。其结果为，暗示了实施例2的试样在深度放电并以开路静置后的充放电循环时的充电电位大，性能更好。

试验例6：充放电试验(深度放电试验)其3

对使用实施例1～2和5～8的正极的评价试验用电池，在以下的条件下进行充放电。

首先，为了使电池反应稳定化，将以9ma/g放电30分钟和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行20个循环充放电，接着，在再次循环的放电结束后，以9ma/g深度放电至0v。接着，在深度放电后，以开路状态静置2天。然后，以相同的条件再次进行20个循环充放电。在图21a和图21b中表示结果。

接着，对使用实施例1和实施例9～11的正极的评价试验用电池，在以下的条件下进行充放电。

首先，为了使电池反应稳定化，将以9ma/g放电30分钟和以180ma/g充电20分钟作为1个循环，重复进行20个循环充放电，接着，在再次循环的放电结束后，以9ma/g深度放电至0v。接着，在深度放电后，以开路状态静置2天。然后，以相同的条件再次进行20个循环充放电。在图22中表示结果。

根据以上的结果，在使用铅作为正极集电体的情况下，若在深度放电后以开路静置，则生成α型pbo2。其暗示了这是因为将正极活性物质即pbo2作为正极，将正极集电体即pb作为负极，发生了局部电池反应。另外，其结果为，在深度放电并以开路静置后，无法再次进行充放电。因此，暗示了在使用铅作为正极集电体的情况下，由于无法进行深度放电，因此无法有效利用铅蓄电池所具有的容量。这与目前市售的铅蓄电池的容量利用率仅为10％以下左右的情况一致。

另外，在使用碳片作为正极集电体的情况下，在深度放电并以开路静置后，也能够再次进行充放电。在使用包含聚丙烯和聚乙烯的碳片2～11来作为碳片的实施例2～11中，能够进一步提高电池性能。因此，本发明的铅蓄电池用正极与市售的铅蓄电池相比，能够显著提高容量利用率，期待电池的应用范围从乘用车扩大至电力储存。