聚合物电解质膜及其制备方法、电化学电池和液流电池、用于聚合物电解质膜的组合物与流程

本申请要求于2017年6月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0077890的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本说明书中。

本说明书涉及一种聚合物电解质膜、包含其的电化学电池和液流电池、用于聚合物电解质膜的组合物以及聚合物电解质膜的制备方法。

背景技术：

能量储存技术是有效使用在整个能源领域的重要技术，如用电效率、提高供电系统的能力或可靠性、扩大引入随时间具有较大波动的新能源和可再生能源、以及移动物体的能量再生，并且其开发潜力和对社会贡献的需求逐渐增加。

为了调整如微电网的半自治区供电系统的供需平衡，合理分配如风力发电或太阳能发电的新能源和可再生能源发电的不均匀输出，以及控制现有电力系统由于区别发生的如电压和频率变化的影响，已经积极进行了对二次电池的研究，在这些领域中对二次电池使用的期望已经增长。

在检查用于高容量电力储存的二次电池所需的性能时，需要高储能密度，作为最适合这种性能的高容量和高效率的二次电池，液流电池受到了最广泛的关注。

液流电池被配置为阴极和阳极电极放置在作为中心的隔膜的两侧。

用于导电的双极板分别设置在电极的外部，该配置包括容纳电解液的阴极槽和阳极槽、电解液进入的入口和电解液再次流出的出口。

技术实现要素：

技术问题

本说明书旨在提供一种聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的电化学电池和液流电池，用于聚合物电解质膜的组合物以及聚合物电解质膜的制备方法。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供一种包含磺酸根阴离子(-so3^-)的聚合物电解质膜，其中所述磺酸根阴离子与铋阳离子形成离子键。

本说明书的另一实施方案提供一种电化学电池，包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。

本说明书的另一实施方案提供一种液流电池，包括：注入和排出包含阳极活性物质的阳极电解液的阳极；注入和排出包含阴极活性物质的阴极电解液的阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。

本说明书的另一实施方案提供一种包括上述液流电池作为单元电池的电池模块。

本说明书的另一实施方案提供一种用于聚合物电解质膜的组合物，包含：铋盐、具有由下面的化学式1表示的离子导电官能团的离子导电聚合物和溶剂。

[化学式1]

-so3^-x

在化学式1中，x是阳离子。

本说明书的另一实施方案提供一种聚合物电解质膜的制备方法，包括：使用包含铋盐、具有由下面的化学式1表示的离子导电官能团的离子导电聚合物和溶剂的组合物制备聚合物电解质膜。

[化学式1]

-so3^-x

在化学式1中，x是阳离子。

有益效果

根据本说明书的聚合物电解质膜具有显示良好离子电导率的优点。

根据本说明书的聚合物电解质膜具有显示良好的机械强度的优点。

根据本说明书的聚合物电解质膜具有防止交叉(crossover)的优点。

附图说明

图1是说明液流电池的一般结构的截面图。

图2是实验例1的剩余容量图。

图3是实验例1的电压效率图。

图4是实验例2的测量钒渗透率的装置的模拟图。

图5是实验例2的钒渗透率的图。

图6是制备例1的溶液和状态模拟图。

图7是制备例2的溶液和状态模拟图。

[附图标记]

1:外壳

10:隔膜

21:阳极

22:阴极

31:阳极入口

32:阴极入口

41:阳极出口

42:阴极出口

具体实施方式

下文中，将详细描述本说明书。

本说明书提供一种包含磺酸根阴离子(-so3^-)的聚合物电解质膜，其中磺酸根阴离子与铋阳离子形成离子键。

任意一个铋阳离子通过与两个或更多个磺酸根阴离子形成离子键可以形成交联。具体地，当铋阳离子为三价时，三价的铋阳离子通过与最多三个一价的磺酸根阴离子形成离子键可以形成交联。

相对于磺酸根阴离子，铋阳离子的含量可以大于或等于0.2当量且小于或等于0.5当量。在这种情况下，铋阳离子从铋盐上充分解离下来并与磺酸根阴离子形成离子键，这样产生了形成最佳交联的优点。

具体而言，相对于磺酸根阴离子，铋阳离子的含量可以大于或等于0.2当量且小于或等于0.4当量，更具体地，大于或等于0.3当量且小于或等于0.4当量。理想情况下，当每三个磺酸根阴离子与一个铋阳离子形成离子键时，相对于磺酸根阴离子，铋阳离子的含量优选为0.333当量。

聚合物电解质膜可以包括离子导电聚合物。聚合物电解质膜可以由没有多孔体(porousbody)的离子导电聚合物形成，或者可以具有设置在多孔体的孔中的离子导电聚合物。

对离子导电聚合物没有特别地限制，只要它是一种能够离子交换的物质即可，并且可以使用本领域中常用的那些。

离子导电聚合物可以是烃类聚合物、部分氟类聚合物或氟类聚合物。

烃类聚合物可以是没有氟基的烃类磺化聚合物，相反，氟类聚合物可以是氟基饱和的磺化聚合物，并且部分氟类聚合物可以是未被氟基饱和的磺化聚合物。

离子导电聚合物可以是选自磺化全氟磺酸类聚合物、磺化烃类聚合物、磺化芳香砜类聚合物、磺化芳香酮类聚合物、磺化聚苯并咪唑类聚合物、磺化聚苯乙烯类聚合物、磺化聚酯类聚合物、磺化聚酰亚胺类聚合物、磺化聚偏二氟乙烯类聚合物、磺化聚醚砜类聚合物、磺化聚苯硫醚类聚合物、磺化聚苯醚类聚合物、磺化聚磷腈类聚合物、磺化聚萘二甲酸乙二醇酯类聚合物、磺化聚酯类聚合物、掺杂聚苯并咪唑类磺化聚合物、磺化聚醚酮类聚合物、磺化聚苯基喹喔啉类聚合物、聚砜类聚合物、磺化聚吡咯类聚合物和磺化聚苯胺类聚合物中的一种、两种或更多种聚合物。聚合物可以是单一共聚物、交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物，但不限于此。

离子导电聚合物可以是阳离子导电聚合物，其实例可以包括全氟磺酸(nafion)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化(聚醚酮)(spek)、聚(偏二氟乙烯)-接枝-聚(苯乙烯磺酸)(pvdf-g-pssa)和磺化聚(芴基醚酮)中的至少一种。

对多孔体的多孔体结构和物质没有特别地限制，只要它包括大量的孔即可，并且可以使用本领域常用的那些。

例如，多孔体可以包括聚酰亚胺(pi)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚(亚芳基醚砜)(paes)和聚醚醚酮(peek)中的至少一种。

根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜可以包括氟类离子导电聚合物。这具有稳定的耐化学性的优点。

对聚合物电解质膜的厚度没有特别地限制，但是可以是，例如，大于或等于5μm且小于或等于200μm，具体地，大于或等于10μm且小于或等于200μm，更具体地，大于或等于10μm且小于或等于100μm。

根据本说明书的聚合物电解质膜具有显示良好的机械强度的优点。具体地，由于任意一个铋阳离子与两个或更多个磺酸根阴离子形成离子键来形成交联，因此根据本说明书的聚合物电解质膜显示出良好的机械强度。

在液流电池中，可能发生包含在电解液中的电极活性物质透过聚合物电解质膜并且渗透通过膜到反电极中的交叉现象(crossoverphenomenon)。在这种情况下，两个电极之间的钒的氧化还原离子物质的离子浓度和平衡被破坏，电池容量和效率下降。

此外，在低温型燃料电池例如直接甲醇燃料电池(dmfc)和质子交换膜燃料电池(pemfc)中，可能发生燃料电极活性物质透过聚合物电解质膜的交叉现象。这种现象使反电极的氧化/还原能力下降并形成过电压，使电池的容量和效率下降。

同时，在聚合物电解质膜中，通过任意一个铋阳离子与两个或更多个磺酸根阴离子形成离子键而形成的交联控制聚合物电解质膜的离子导电通道的尺寸，因此，获得了防止大于氢离子的电极活性物质交叉的效果。

根据本说明书的聚合物电解质膜具有显示良好的离子电导率的优点。聚合物电解质膜中的铋盐以离子状态存在，从而提高了聚合物电解质膜的离子电导率。这里，聚合物电解质膜的离子电导率与离子数量成正比，因此，如图6，聚合物电解质膜中的铋盐解离并以离子状态存在，离子电导率随着离子数量增加而增加。

当聚合物电解质膜中存在铋金属或氧化铋时，由于铋金属颗粒或氧化铋本身是稳定的，因此它们不能产生铋离子。

当如图6将铋盐和离子导电聚合物添加到溶剂中以在聚合物电解质膜中使用铋离子时，全部溶解并变得透明，并且如右侧模拟图，通过与离子导电聚合物的官能团交换离子形成交联。

然而，当如图7将氧化铋与离子导电聚合物一起添加到溶剂中时，确定氧化铋没有溶解在溶剂中，聚集并下沉到底部。由于氧化铋没有溶解在溶剂中，因此需要通过超声或搅拌的工艺分散氧化铋来形成聚合物电解质膜，而且在这种情况下，如图7右侧模拟图，氧化铋在离子导电聚合物通道中在没有任何键合的情况下存在。在这种情况下，氧化铋仅混合在聚合物电解质膜中，并且表面上存在的氧化铋容易冲洗到电解液中阻止电解液的流动，或作为电解液中的外来物质使电池性能下降。此外，内部存在的氧化铋如同无机层与内部存在的离子传导无关，因此，聚合物电解质膜的离子电导率下降。

本说明书提供一种电化学电池，包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。

阴极是在放电时通过接收电子被还原的电极，并且在充电时通过氧化释放电子可以执行阳极(氧化电极)的作用。阳极是在放电时通过被氧化释放电子的电极，并且在充电时通过接收电子被还原可以执行阴极(还原电极)的作用。

电化学电池是指使用化学反应的电池，只要提供了聚合物电解质膜，对类型没有特别地限制，然而，电化学电池可以是，例如燃料电池、金属二次电池或液流电池。

本说明书提供一种液流电池，包括：注入和排出包含阳极活性物质的阳极电解液的阳极；注入和排出包含阴极活性物质的阴极电解液的阴极；以及设置在阳极和阴极之间的上述聚合物电解质膜。

本说明书的液流电池还可以包括分别储存阳极电解液或阴极电解液的阳极槽和阴极槽；连接到阳极槽和阴极槽的向阳极或阴极供应电解液的泵；从泵分别流入阳极电解液或阴极电解液的阳极入口(31)和阴极入口(32)；分别将电解液从阳极(21)或阴极(22)排放到阳极槽和阴极槽的阳极出口(41)和阳极出口(42)。

对液流电池的形状没有限制，其实例可以包括硬币型、平板型、圆筒型、喇叭型、纽扣型、片型或层压型。

阳极是指在将阳极电解液从槽中注入和排出时通过化学反应对电能能够充电和放电的区域，阴极是指在将阴极电解液从槽中注入和排出时通过化学反应对电能能够充电和放电的区域。

阳极电解液可以包含阳极活性物质，阴极电解液可以包含阴极活性物质。

阴极活性物质是指在放电时通过接收电子被还原且在充电时被氧化而释放电子的物质；阳极活性物质是指在放电时被氧化而释放电子且在充电时接收电子被还原的物质。

液流电池的类型可以根据电极活性物质的类型来划分，例如，液流电池可以根据电极活性物质的类型划分为钒类液流电池、铅类液流电池、多硫化物溴(psb)液流电池、锌-溴(zn-br)液流电池等。

电极活性物质可以从本领域中使用的一般物质中选择。

在本说明书的一个实施方案中，液流电池可以使用v(iv)/v(v)电对作为阴极活性物质，并且可以使用v(ii)/v(iii)电对作为阳极活性物质。

在本说明书的另一个实施方案中，液流电池可以使用卤素氧化还原电对作为阴极活性物质，并且可以使用v(ii)/v(iii)氧化还原电对作为阳极活性物质。

在本说明书的又一个实施方案中，液流电池可以使用卤素氧化还原电对作为阴极活性物质，并可使用硫化物氧化还原电对作为阳极活性物质。

在本说明书的又一个实施方案中，液流电池可以使用卤素氧化还原电对作为阴极活性物质，并可使用锌(zn)氧化还原电对作为阳极活性物质。

在钒液流电池中，电极活性物质的摩尔浓度可以大于或等于0.5m且小于或等于4m。换言之，在1升的电解液中溶解的电极活性物质的摩尔数可以大于或等于0.5摩尔且小于或等于4摩尔。当电极活性物质的摩尔浓度大于4m时，电极活性物质的稳定性在50℃或更低的温度下降低，并可以形成沉淀。

阳极电解液和阴极电解液可以各自独立地包含铋盐。铋盐是指溶解在溶剂中时可以解离成铋阳离子的盐。

铋盐可以包括硝酸铋、氯化铋、硫化铋、硫酸铋、碳酸铋和氢氧化铋中的至少一种。

当阳极电解液包含铋盐时，阳极电解液中铋盐的摩尔浓度可以大于或等于0.001m且小于或等于0.1m。换言之，在1升的阳极电解液中溶解的铋盐的摩尔数可以大于或等于0.001摩尔且小于或等于0.1摩尔。

当阴极电解液包含铋盐时，阴极电解液中铋盐的摩尔浓度可以大于或等于0.001m且小于或等于0.1m。换言之，在1升的阴极电解液中溶解的铋盐的摩尔数可以大于或等于0.001摩尔且小于或等于0.1摩尔。

阳极电解液和阴极电解液还可以分别包含溶剂。

对溶剂没有特别地限制，只要它能够溶解电极活性物质即可，并且在阴极活性物质是v(iv)/v(v)氧化还原电对且阳极活性物质是v(ii)/v(iii)氧化还原电对的钒液流电池中，能够溶解活性物质的溶剂可以包括，例如，硫酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液以及它们的混合溶液。

硫酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液或它们的混合溶液中酸的摩尔浓度可以大于或等于2m且小于或等于4m。换言之，在1升电解液中酸的摩尔数可以大于或等于2摩尔且小于或等于4摩尔。这里，酸是指硫酸、盐酸、磷酸或它们的混合物，并且硫酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液或它们的混合溶液是指分别将硫酸、盐酸、磷酸或它们的混合物添加到蒸馏水中。

阳极和阴极可以分别包括多孔载体。

具体地，多孔载体可以分别设置在阳极和阴极中。换言之，阳极和阴极可以分别填充多孔载体。

多孔载体可以包括：包括au、sn、ti、pt-ti和iro-ti中的至少一种的多孔金属；或包括碳纸、碳纳米管、石墨毡和碳毡中的至少一种的多孔碳。

本说明书提供一种包括上述液流电池作为单元电池的电池模块。

电化学电池模块可以通过使用插入在根据本说明书的一个实施方案的液流电池之间的双极板进行堆叠来形成。

电池模块具体地可以用作电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车或电力存储系统的电源。

本说明书提供一种用于聚合物电解质膜的组合物，包含：铋盐、具有由下面的化学式1表示的离子导电官能团的离子导电聚合物和溶剂。

[化学式1]

-so3^-x

在化学式1中，x是阳离子。

基于具有离子导电官能团的离子导电聚合物的总重量，铋盐的含量可以大于或等于0.01重量％且小于或等于10重量％。在这种情况下，铋盐在溶剂中充分溶解，产生了以离子状态存在的铋阳离子和聚合物的磺酸根阴离子之间诱导离子键的优点。

基于具有离子导电官能团的离子导电聚合物的总重量，铋盐的含量可以大于或等于4重量％且小于或等于10重量％，具体而言，可以大于或等于5重量％且小于或等于8重量％。这是每3个磺酸根离子能够键合一个铋离子的含量，具有如下优点：机械性能由于交联效应增强，防止交叉，以及由于铋阳离子以3个离子键强烈地结合在聚合物电解质中使得冲洗到电解液中的风险低。

基于用于聚合物电解质膜的组合物的总重量，铋盐的含量可以大于或等于0.0005重量％且小于或等于4重量％。

铋盐可以包括硝酸铋、氯化铋、硫化铋、硫酸铋、碳酸铋和氢氧化铋中的至少一种。

对离子导电聚合物没有特别地限制，只要它具有由化学式1表示的离子导电官能团即可。

离子导电聚合物可以是烃类聚合物、部分氟类聚合物或者氟类聚合物。

烃类聚合物可以是没有氟基的烃类磺化聚合物，相反，氟类聚合物可以是氟基饱和的磺化聚合物，并且部分氟类聚合物可以是未被氟基饱和的磺化聚合物。

离子导电聚合物可以引用在聚合物电解质膜中提供的上述描述。

基于用于聚合物电解质膜的组合物的总重量，离子导电聚合物的含量可以大于或等于5重量％且小于或等于40重量％。其优点在于聚合物电解质膜可以均匀成膜，并且铋盐的溶解度由于与铋盐的适当比例得到提高。

基于用于聚合物电解质膜的组合物的总重量，离子导电聚合物的含量可以大于或等于10重量％且小于或等于30重量％，具体而言，可以大于或等于15重量％且小于或等于25重量％。

对溶剂的类型没有特别地限制，只要溶剂能够溶解铋盐和离子导电聚合物即可，并且可以使用本领域中常用的那些。

基于用于聚合物电解质膜的组合物的总重量，溶剂的含量可以大于或等于56重量％且小于或等于94.9995重量％。其优点在于确保聚合物电解质膜的最佳成膜粘度，铋盐和离子导电聚合物的溶解度增加。

基于用于聚合物电解质膜的组合物的总重量，溶剂的含量可以大于或等于70重量％且小于或等于90重量％，并且具体而言，可以大于或等于75重量％且小于或等于85重量％。

用于聚合物电解质膜的组合物还可以包含酸。可以添加酸以溶解铋盐。对酸的类型没有特别地限制，但是，酸可以是硫酸、盐酸、磷酸或它们的混合物。

酸的摩尔浓度可以大于或等于0.1m且小于或等于0.5m。这有助于铋盐在溶剂中顺利溶解，并且有助于离解的铋离子通过与离子导电聚合物的离子导电官能团进行离子交换与磺酸根离子形成离子键。

本说明书提供一种聚合物电解质膜的制备方法，包括：使用包含铋盐、具有由下面的化学式1表示的离子导电官能团的离子导电聚合物和溶剂的组合物制备聚合物电解质膜。

[化学式1]

-so3^-x

在化学式1中，x是阳离子。

在化学式1中，x可以是一价阳离子、二价阳离子或三价阳离子。当x是一价阳离子时，可以包括h⁺、na⁺等，当x是二价阳离子或三价阳离子时，交联可以通过二价阳离子或三价阳离子与邻近的-so3^-形成。

对于聚合物电解质膜的制备方法，聚合物电解质膜可以通过将所述组合物涂覆在基板上然后干燥所得物来制备，或者聚合物电解质膜可以通过将所述组合物浸渍到多孔体中然后干燥所得物来制备。

聚合物电解质膜的制备方法可以引用在聚合物电解质膜中提供的上述描述。

下文将参考实施例更详细地描述本说明书。但是，下面的实施例仅用于说明目的，并不限制本说明书。

[实施例]

[实施例1]

基于全部溶液的重量，将25重量％的nafion、1.25重量％的bicl3(基于nafion的磺酸，bicl3的当量为0.25当量，相对于nafion为5重量％)和基于全部溶液的重量的5重量％的0.5m的硫酸水溶液添加到余量的溶剂(68.75重量％)中，将所得物在室温下混合一天。

将混合溶液浇注到pet膜上，在80℃下将所得物干燥3天以制备厚度为50μm的聚合物电解质膜。

[实施例2]

基于全部溶液的重量，将25重量％的nafion、0.25重量％的bicl3(基于nafion的磺酸，bicl3的当量为0.05当量，相对于nafion为1重量％)和5重量％的基于全部溶液的重量的0.5m的硫酸水溶液添加到余量的溶剂(69.75重量％)中，将所得物在室温下混合一天。

将混合溶液浇注到pet膜上，在80℃下将所得物干燥3天以制备厚度为50μm的聚合物电解质膜。

[比较例1]

除了不使用bicl3外，以与实施例1中相同的方式制备厚度为50μm或125μm的聚合物电解质膜。

[实验例1]

使用oxkemlimited的商品电解液(1.6mv^3.5+，2mh2so4水溶液)，制造在活性面积为5cm²×5cm²且流速为10ml/min的液流电池中分别使用实施例1和比较例1的聚合物电解质膜的液流电池。

以50ma/cm²至350ma/cm²的电流密度测量液流电池的电池容量和效率。结果呈现在图2和图3中。

通过图2和图3，看到实施例1中的容量下降率低于比较例1，由于隔膜的离子导电率的提高，实施例1中的电压效率比比较例1的更高。

[实验例2]

钒渗透率的测量

如图4，将实施例1和实施例2或厚度为125μm的比较例1的聚合物电解质膜分别插入渗透率测量试剂盒之间，将1m硫酸氧钒(voso4)添加到2m硫酸水溶液中的溶液引入一侧上，在另一侧上，引入将1m硫酸镁(mgso4)添加到2m硫酸水溶液中的溶液。

随时间测量透过聚合物电解质膜到添加硫酸镁溶液一侧的钒离子的浓度，呈现在图5中。

钒离子渗透率通过将图5和表1中的数据代入下面的等式1中计算。

[等式1]

d:钒离子的扩散系数(cm²min^-1)

a:膜的有效面积(cm²)

l:膜的厚度(cm)

v(＝vmg):溶液体积(cm³)

ca(＝cv):富集侧的钒离子浓度(moll^-1)

cb(＝cmg):减少侧的钒离子浓度(moll^-1)

t:测试时间

[假设]

1)vb(减少侧体积)＝常数

2)ca(大体积溶液的应用值)＝常数

【表1】

与比较例1相比，具有与磺酸根离子形成离子键的钒离子的实施例1的钒离子渗透率下降了约36％，由此看出，与磺酸根离子形成离子键的钒离子降低了钒离子的交叉。

[实验例3]

图6和图7分别示出了向0.5m的硫酸水溶液中添加5重量％的bicl3的溶液(制备例1)和向0.5m硫酸水溶液中添加5重量％的氧化铋的溶液(制备例2)。

看到bicl3溶解在制备例1的溶液的溶剂中，而氧化铋未溶解在制备例2的溶剂中并在溶液中沉降到底部。