本发明涉及蚀刻液组合物和使用其的蚀刻方法。更详细而言，涉及用于蚀刻氧化铟系层的蚀刻液组合物和使用其的蚀刻方法。
背景技术：
：关于用于透明导电膜等中的氧化铟系层的湿式蚀刻的相关技术，已知有各种。其中，从廉价且蚀刻速度良好的角度出发，大多使用包含盐酸的水溶液作为蚀刻液组合物。例如，专利文献1公开了一种铟-锡氧化物(以下也记作“ito”)用蚀刻液组合物，其含有氯化铁和盐酸。另外，作为不使用盐酸的蚀刻液，例如，专利文献2公开了一种作为铜或铜合金的蚀刻剂的水溶液，其含有：铜离子、有机酸、卤素离子、唑类和聚亚烷基二醇。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-231427号公报专利文献2：日本特开2006-111953号公报技术实现要素：发明要解决的问题但是，在使用专利文献1中公开的蚀刻液组合物之类的含有氯化氢的蚀刻液对ito层或包含ito层和铜层的层叠体进行一次性蚀刻时，容易产生基材或周边构件变色、基材或周边构件表面的粗糙化、自基材或周边构件表面的金属成分溶出、及所形成的细线的直线性不良等，这成为问题。另外，在使用专利文献2中公开的蚀刻剂之类的不含氯化氢的蚀刻液对ito层或包含ito层和铜层的层叠体进行一次性蚀刻时，所形成的细线的窄化较大，难以形成期望宽度的细线且细线的直线性下降，这成为问题。因此，本发明是为了解决上述课题而作出的，其课题在于，提供一种即使不含氯化氢，蚀刻所产生的窄化宽度也较少，能够形成直线性良好且具有期望宽度的细线的对氧化铟系层的蚀刻有用的蚀刻液组合物。另外，本发明的课题在于提供使用上述蚀刻液组合物的蚀刻方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现含有特定成分的蚀刻液组合物可解决上述课题，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供一种用于蚀刻氧化铟系层的蚀刻液组合物，其含有：(a)过氧化氢0.01～15质量％；(b)硫酸1～40质量％；(c)下述通式(1)所示的酰胺化合物0.01～10质量％；(d)卤化物离子供给源(其中，不包括氟化物离子供给源)0.00001～0.1质量％；(e)氟化物离子供给源0.001～1质量％；和水。(上述通式(1)中，r1、r2和r3分别独立地表示氢、碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基或任选被碳原子数1或2的烷基取代的碳原子数6～8的芳基)另外，根据本发明，提供一种蚀刻方法，其具有使用上述蚀刻液组合物蚀刻氧化铟系层的工序。发明的效果根据本发明，可以提供即使不含氯化氢，蚀刻所产生的窄化宽度也较少，能够形成直线性良好且具有期望宽度的细线的对氧化铟系层的蚀刻有用的蚀刻液组合物。另外，根据本发明，可以提供使用上述蚀刻液组合物的蚀刻方法。具体实施方式以下对本发明的实施方式进行具体说明。本说明书中的“蚀刻”是指利用化学药品等的腐蚀作用的塑形或表面加工的工艺。作为本发明的蚀刻液组合物的具体用途，可列举例如去除剂、表面平滑剂、表面粗糙剂、图案形成用试剂、微量附着于基体的成分的洗涤液等。本发明的蚀刻液组合物由于含有氧化铟的层的去除速度快，因此可以适宜地作为去除剂使用。另外，在用于形成具有三维结构的微细形状的图案时，可以得到矩形等期望形状的图案，因此还可以适宜地作为图案形成用试剂使用。本说明书中的“氧化铟系层”只要是包含氧化铟的层则没有特别限定。“氧化铟系层”为例如包含选自氧化铟、铟-锡氧化物和铟-锌氧化物中的1种以上的层的总称。本说明书中的“金属系层”只要是包含金属的层则没有特别限定。“金属系层”是例如铜、镍、钛、铬、银、钼、铂、钯等的金属层以及包含选自cuni、cuniti、nicr、ag-pd-cu等所代表的金属合金中的1种以上的层的总称。氧化铟系层是含有铟-锡氧化物的层，进而在金属系层为含有铜的层时，可以以高精度形成期望的细线且蚀刻速度也快，因此是优选的。本发明的蚀刻液组合物含有(a)过氧化氢(以下也记作“(a)成分”)。蚀刻液组合物中的(a)成分的浓度在0.01～15质量％的范围内。(a)成分的浓度小于0.01质量％时，蚀刻速度变得过慢，生产率显著下降。另一方面，(a)成分的浓度超过15质量％时，蚀刻速度变得过快，难以控制蚀刻速度。(a)成分的浓度优选在0.1～12质量％的范围内，更优选为1～10质量％的范围。本发明的蚀刻液组合物含有(b)硫酸(以下也记作“(b)成分”)。蚀刻液组合物中的(b)成分的浓度在1～40质量％的范围内。(b)成分的浓度小于1质量％时，蚀刻速度变得过慢，生产率下降。另一方面，(b)成分的浓度超过40质量％时，蚀刻速度变得过快，存在难以控制蚀刻速度，或者使被蚀刻体周边的构件、抗蚀剂等劣化的情况。(b)成分的浓度优选在5～30质量％的范围内，更优选为10～25质量％的范围。本发明的蚀刻液组合物含有(c)下述通式(1)所示的酰胺化合物(以下也记作“(c)成分”)。通式(1)中，r1、r2和r3分别独立地表示氢、碳原子数1～8的烷基、碳原子数2～8的烯基或任选被碳原子数1或2的烷基取代的碳原子数6～8的芳基。作为碳原子数1～8的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。作为碳原子数2～8的烯基，可列举例如乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。作为任选被碳原子数1或2的烷基取代的碳原子数6～8的芳基，可列举例如：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等。作为通式(1)所示的酰胺化合物的优选的具体例，可列举甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、n,n,-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-苯基甲酰胺、苯甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。这些中，使用甲酰胺时，抗蚀剂图案的宽度与蚀刻形成的细线的宽度之差(偏移)进一步变小，并且所形成的细线的直线性进一步变良好，因此是优选的。蚀刻液组合物中的(c)成分的浓度在0.01～10质量％的范围内。(c)成分的浓度小于0.01质量％时，蚀刻形成的细线的直线性下降。另一方面，(c)成分的浓度超过10质量％时，蚀刻速度变得过慢，生产率显著下降。(c)成分的浓度优选在0.05～5质量％的范围内，更优选为0.1～1质量％的范围。本发明的蚀刻液组合物含有(d)卤化物离子供给源(其中，不包括氟化物离子供给源。以下也记作“(d)成分”)。蚀刻液组合物中的(d)成分的浓度在0.00001～0.1质量％的范围内。(d)成分的浓度小于0.00001质量％时，存在得不到(d)成分的配混效果的情况。另一方面，即使(d)成分的浓度超过0.1质量％，(d)成分的配混效果也不会进一步提高。(d)成分的浓度进一步优选在0.0001～0.01质量％的范围内。作为卤化物离子供给源所供给的卤化物离子，可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。作为卤化物离子供给源，可以使用例如含有卤化物离子的水溶性盐。作为含有卤化物离子的水溶性盐的具体例，可列举氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾等卤化物盐；氯化铵等。这些中，使用卤化物盐时可以以更良好的速度进行蚀刻，因此是优选的，进一步优选为碱金属的氯化物盐，特别优选氯化钠。本发明的蚀刻液组合物含有(e)氟化物离子供给源(以下也记作“(e)成分”)。蚀刻液组合物中的(e)成分的浓度在0.001～1质量％的范围内。(e)成分的浓度小于0.001质量％时，存在得不到(e)成分的配混效果的情况。另一方面，即使(e)成分的浓度超过1质量％，(e)成分的配混效果也不会进一步提高。(e)成分的浓度进一步优选在0.005～0.8质量％的范围内。氟化物离子供给源只要是在蚀刻液组合物中产生氟化物离子的物质则没有特别限定。作为氟化物离子供给源，可列举例如氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵(二氟化氢铵)、缓冲氢氟酸(氢氟酸与氟化铵的混合物)、氟化钠、酸性氟化钠(二氟化氢钠)、氟化钾、酸性氟化钾(二氟化氢钾)、氟化钙、氟化铜、四甲基氟化铵等氟化物盐等。使用碱金属的氟化物盐作为氟化物离子供给源时，存在蚀刻处理后碱金属残留在被蚀刻体上的情况。因此，作为氟化物离子供给源，优选使用氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵、缓冲氢氟酸，其中特别优选使用酸性氟化铵。本发明的蚀刻液组合物中，作为除(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分以外的必需成分，含有水。另外，本发明的蚀刻液组合物中，作为除(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分和水以外的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内配混公知的添加剂。作为添加剂，可列举蚀刻液组合物的稳定剂、各成分的增溶剂、消泡剂、ph调节剂、比重调节剂、粘度调节剂、润湿性改善剂、螯合剂、氧化剂、还原剂、表面活性剂等。这些添加剂的浓度通常在0.001～50质量％的范围内。作为螯合剂，可列举例如：乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、四亚乙基五胺七乙酸、五亚乙基六胺八乙酸、次氮基三乙酸和它们的碱金属(优选为钠)盐等氨基羧酸系螯合剂；羟基亚乙基二膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸和它们的碱金属(优选为钠)盐等膦酸系螯合剂；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、它们的酸酐和它们的碱金属(优选为钠)盐等2元以上的羧酸化合物、或2元以上的羧酸化合物脱水而成的单酸酐或二酸酐。这些螯合剂的浓度通常在0.01～40质量％的范围内。蚀刻速度快的情况下，优选使用还原剂作为添加剂。作为还原剂的具体例，可列举铜的氯化物、氯化亚铁、铜粉、银粉等。这些还原剂的浓度通常在0.01～10质量％的范围内。本发明的蚀刻方法具有使用上述本发明的蚀刻液组合物对氧化铟系层进行蚀刻的工序。如果使用本发明的蚀刻液组合物，则可以对包含氧化铟系层和金属系层的层叠体进行一次性蚀刻。构成层叠体的氧化铟系层可以为1层或2层以上。另外，构成层叠体的金属系层也可以为1层或2层以上。层叠体中，金属系层可以配置在氧化铟系层的上层，也可以配置在下层，也可以配置在上层和下层。进而，也可以交替层叠氧化铟系层和金属系层。对氧化铟系层、氧化铟系层与金属系层的层叠体进行一次性蚀刻的方法没有特别限制，可以采用常规的蚀刻方法。例如，可列举利用浸渍式、喷雾式、旋转式等的蚀刻方法。例如，利用浸渍式的蚀刻方法对在pet基板上成膜cu/ito层而成的基材进行蚀刻时，可以将该基材在适宜的蚀刻条件下在蚀刻液组合物中浸渍后拉起，从而对pet基板上的cu/ito层进行一次性蚀刻。浸渍式的蚀刻方法中的蚀刻条件没有特别限制，可以根据基材(被蚀刻体)的形状、膜厚等进行任意地设定。例如，蚀刻温度优选设为10～60℃，进一步优选设为20～40℃。蚀刻液组合物的温度有时会由于反应热而上升。因此，可以根据需要利用公知的手段进行温度控制，使得蚀刻液组合物的温度维持在上述范围内。另外，蚀刻时间设为对于完成蚀刻而言充分的时间即可，没有特别限定。例如，在电子电路板的布线制造中，如果膜厚为5～500nm左右，则在上述温度范围内蚀刻10～600秒左右即可。利用喷雾式的蚀刻方法对在pet基板上成膜cu/ito层而成的基材进行蚀刻时，可以将蚀刻液组合物在适宜的条件下喷雾于基材，从而对pet基板上的cu/ito层进行蚀刻。喷雾式的蚀刻方法中的蚀刻条件没有特别限制，可以根据被蚀刻体的形状、膜厚等任意设定。例如，喷雾条件可以从0.01～1.0mpa的范围内选择，优选为0.02～0.5mpa的范围、进一步优选为0.05～0.2mpa的范围。另外，蚀刻温度优选设为10～60℃，进一步优选设为20～40℃。蚀刻液组合物的温度有时会由于反应热而上升。因此，可以根据需要利用公知的手段进行温度控制，使得蚀刻液组合物的温度维持在上述范围内。另外，蚀刻时间设为对于完成蚀刻而言充分的时间即可，没有特别限定。例如，在电子电路板的布线制造中，如果膜厚为5～500nm左右，则在上述温度范围内蚀刻5～600秒左右即可。本发明的蚀刻液组合物和使用该蚀刻液组合物的蚀刻方法主要可以适宜用于加工液晶显示器、等离子体显示器、触摸面板、有机el、太阳能电池、照明器具等的电极、布线时。实施例以下通过实施例和比较例详细地说明本发明，但这些并非对本发明进行限定。<蚀刻液组合物>(实施例1～11)使用表1所示的酰胺化合物，按照使各成分成为表2所示的配方的方式将各成分混合，得到蚀刻液组合物(实施例1～11)。需要说明的是，按照成分的合计为100质量％的方式来配混水。表1酰胺化合物a甲酰胺酰胺化合物b乙酰胺酰胺化合物c丙酰胺酰胺化合物dn-甲基甲酰胺表2(比较例1～5)按照使各成分成为表3所示的配方的方式将各成分混合，得到蚀刻液组合物(比较例1～5)。需要说明的是，按照成分的合计为100质量％的方式配混水。表3＜蚀刻方法＞(实施例12～22)在于玻璃基体上依次层叠有ito层(15nm)和cu层(400nm)的基体上，使用正型液状抗蚀剂形成宽30μm、开口部30μm的抗蚀剂图案。将形成有抗蚀剂图案的基体切割成纵20mm×横20mm，从而得到试验片。对于所得到的试验片，使用实施例1～11的蚀刻液组合物在35℃、1分钟、搅拌下进行浸渍式蚀刻处理，从而形成细线。(比较例6～10)在于玻璃基体上依次层叠有ito层(15nm)和cu层(400nm)的基体上，使用正型液状抗蚀剂形成宽30μm、开口部30μm的抗蚀剂图案。将形成有抗蚀剂图案的基体切割成纵20mm×横20mm，得到试验片。对于所得到的试验片，使用比较例1～5的蚀刻液组合物在35℃、1分钟、搅拌下进行浸渍式蚀刻处理，从而形成细线。＜评价＞使用激光显微镜评价细线的直线性和抗蚀剂图案的宽度与细线的宽度的偏移。对于细线的直线性，将细线中能够确认到扭曲的情况评价为“-”，将细线中未确认到扭曲的情况评价为“+”。另外，对于抗蚀剂图案的宽度与细线的宽度的偏移，由下述式(a)算出蚀刻处理前的抗蚀剂图案的宽度与所形成的细线上部的宽度之差的绝对值“l1”，从而评价。在“l1”的值为“0”时，蚀刻处理前的抗蚀剂图案的宽度与所形成的细线的宽度相同，意味着形成了期望宽度的细线。另一方面，“l1”的值越大则蚀刻处理前的抗蚀剂图案的宽度与所形成的细线的宽度之差越大，意味着未形成期望宽度的细线。将评价结果示于表4。l1＝|(蚀刻处理前的抗蚀剂图案的宽度)-(所形成的细线的上部的宽度)|......(a)表4组合物直线性l1/μm比较例6比较例1+12比较例7比较例2-※1-※1比较例8比较例3-※1-※1比较例9比较例4-21比较例10比较例5-18实施例12实施例1+2实施例13实施例2+1实施例14实施例3+2实施例15实施例4+0实施例16实施例5+0实施例17实施例6+2实施例18实施例7+2实施例19实施例8+2实施例20实施例9+4实施例21实施例10+4实施例22实施例11+5※1：被蚀刻体未完全溶解。由表4所示的结果可知，实施例12～22中均形成了直线性良好的细线。另外，实施例12～22与比较例6～10相比，“l1”特别小，可以形成期望宽度的细线。实施例12～22中的实施例13、15和16中，“l1”的值特别小。当前第1页12