用于锂电池的嵌段共聚物电解质的制作方法

本发明涉及用于锂电池的固体聚合物电解质，并且更具体地涉及具有增加的机械抗性和改善的离子传导性的交联嵌段共聚物电解质。

背景技术：

使用锂金属作为负电极的锂电池具有优异的能量密度。然而，随着重复循环，当对电池再充电时，由于锂离子不均匀地再镀覆在锂金属电极的表面上，这样的电池的锂金属电极的表面上可能经受树枝晶的生长。为了使锂金属阳极的表面的形态演变(包括树枝晶生长)的影响最小化，锂金属电池通常使用压力系统和适于抵抗施加于其上的压力的固体聚合物电解质，如通过引用并入本文的美国专利第6,007,935号中所述。经过许多次循环，即使电解质是固体，锂金属阳极的表面上的树枝晶仍然可能生长而穿透固体聚合物电解质，最后引起负电极与正电极之间的“软”短路，导致电池的性能降低或变差。因此，树枝晶的生长仍然可能使电池的循环特性劣化，并且对具有金属锂阳极的锂电池的性能优化构成主要限制。

已经提出了各种类型的聚合物用于适于与锂金属电极一起使用的固体电解质。特别是，自20世纪70年代末以来，由环氧乙烷(eo)单元组成的聚合物的使用已广为人知，但是发现它们在室温下不具有足够的传导性。例如，掺杂有锂盐的高分子量的聚(环氧乙烷)(peo)在室温下具有非常良好的机械特性，但是其为半结晶聚合物。晶体结构限制了链的移动性并且降低了聚合物的离子传导性。在高于peo的激发点(incitingpoint)(tm60℃至65℃)，离子传导性显著增加，但是在这些温度下，peo变成粘性液体并且失去其尺寸稳定性。

已经不断地进行聚合物固体电解质的研究和开发，以通过添加硬质胶体颗粒、通过增加peo的数均分子量或通过交联来增强peo的机械特性，但是通常引起离子传导性的降低。已经做出努力以通过添加增塑剂来改善peo的离子传导性，但是增塑剂导致机械特性的劣化。

最近，通过peo大分子单体的共聚合开发了peo基体，以产生基于peo的嵌段共聚物的序列，以增加固体聚合物电解质的离子传导性，同时保持足够的机械特性。近来，已提出了如下固体聚合物电解质，目的是消除或减少使用额外的锂盐同时保持足够的离子传导性：所述固体聚合物电解质包含含有离子传导嵌段和其中固定有阴离子的与离子传导嵌段不混溶的第二嵌段的具有微相分离的嵌段共聚物。

例如，美国专利第9,431,677号描述了由ba型的二嵌段共聚物或bab型的三嵌段共聚物组成的固体聚合物电解质，其中嵌段a为数均分子量小于或等于100kda的未经取代的聚氧化亚乙基链；嵌段b为由选自乙烯基单体及其衍生物的一种或更多种单体制备的阴离子聚合物，其中所述单体被(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(tfsi)的阴离子取代。所提出的固体聚合物电解质显示出良好的离子传导性，但是在高于环境的温度下的机械特性不足以抵抗工作期间电化学单电池中的机械压力。

因此，需要具有增加的机械抗性和改善的离子传导性的包含嵌段共聚物的固体聚合物电解质，其适于减小或抑制金属锂阳极表面上的树枝晶的生长的影响。

技术实现要素：

本发明的一个方面是提供用于电池的固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质包含ab型的二嵌段或bab型的三嵌段共聚物，其中嵌段a为数均分子量小于80,000g/mol的未经取代的聚环氧乙烷链；嵌段b为阴离子聚合物，所述阴离子聚合物由选自其上接枝有锂盐的阴离子的乙烯基单体及其衍生物的一种或更多种单体和由作为可交联多官能单体的一种或更多种单体制备。可交联多官能单体具有不参与初始聚合反应并且可以进行用于交联的后反应的化学官能团r1和/或r2。接枝的锂盐的阴离子通过增加li离子传输数改善了电化学性能，而第二单体的交联官能团改善了固体聚合物电解质的机械强度。

可交联多官能单体包含用于初始聚合反应的反应性基团，反应性基团选自：在邻位、间位或对位取代的乙烯基苯基；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；烯丙基；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺和乙烯基。

侧链化学官能团r1和/或r2位于共聚物链的b嵌段的末端或者统计地或嵌段或交替或梯度分布在共聚物链的b嵌段中，以确保更有效且更容易的多维交联并且能够产生更强且更薄的电解质膜，例如通过热方法或通过紫外线或电子辐射。

本发明的另一个方面是提供用于电池的固体聚合物电解质，该固体聚合物电解质包含cd型的二嵌段或dcd型的三嵌段共聚物，其中嵌段c为数均分子量小于80,000g/mol的未经取代的聚环氧乙烷链；嵌段d为由选自其上接枝有锂盐的阴离子的乙烯基单体及其衍生物的一种或更多种单体制备的阴离子聚合物，共聚物链与选自以下的至少一种单体的具有低分子量(<20,000g/mol)的可交联聚合物混合：在间位、邻位或对位取代的乙烯基苯基；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺烯丙基；乙烯基和具有至少一个反应性双键的化合物，使可交联聚合物交联以形成交联的共聚物网络。具有低分子量(<20,000g/mol)的可交联聚合物优选为聚氧乙二醇二丙烯酸酯或聚氧乙二醇二甲基丙烯酸酯。

本发明的另一个方面是提供具有复数个电化学单电池的电池，每个电化学单电池包括金属锂阳极、阴极和包含ba型的二嵌段或bab型的三嵌段共聚物的固体聚合物电解质，其中嵌段a为数均分子量小于80,000g/mol的未经取代的聚环氧乙烷链；嵌段b为阴离子聚合物，所述阴离子聚合物由选自其上接枝有锂盐的阴离子的乙烯基单体及其衍生物的一种或更多种单体和由作为可交联多官能单体的一种或更多种单体制备。可交联多官能单体具有不参与初始聚合反应并且可以进行用于交联的后反应的化学官能团。接枝的阴离子通过增加li离子传输数改善了电化学性能，而第二单体的交联官能团改善了固体聚合物电解质的机械强度以抵抗金属锂阳极表面上的树枝晶的生长。

本发明的另一个方面是提供具有复数个电化学单电池的电池，每个电化学单电池包括金属锂阳极、阴极和包含cd型的二嵌段或dcd型的三嵌段共聚物的固体聚合物电解质，其中嵌段c为数均分子量小于80,000g/mol的未经取代的聚环氧乙烷链；嵌段d为由选自其上接枝有锂盐的阴离子的乙烯基单体及其衍生物的一种或更多种单体制备的阴离子聚合物，共聚物链与选自以下的至少一种单体的具有低分子量(<20,000g/mol)的可交联聚合物混合：在间位、邻位或对位取代的乙烯基苯基，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺烯丙基；乙烯基和具有至少一个反应性双键的化合物，使可交联聚合物交联以形成交联的共聚物网络，从而改善固体聚合物电解质的机械强度，以抵抗金属锂阳极表面上的树枝晶的生长。

本发明的实施方案各自具有上述目的和/或方面中的至少一者，但不一定具有它们中的所有。应理解，由试图获得上述目的而得到的本发明的一些方面可能不满足这些目的和/或可能满足本文未具体叙述的其他目的。

根据以下描述、附图和所附权利要求，本发明的实施方案的附加和/或替代特征、方面和优点将变得明显。

附图说明

为了更好地理解本发明以及其另一些方面和进一步的特征，参照结合附图使用的以下描述，所述附图中：

图1是形成锂金属聚合物电池的复数个电化学单电池的示意图；

图2是根据本发明的固体聚合物电解质中包含的bab型的三嵌段共聚物的示意图。

图3是用于使peo共聚物链交联的四种特定合成路线的示意图。

图4是根据本发明第二实施方案的固体聚合物电解质中包含的p(stfsili)-b-peo-b-p(stfsili)类型的三嵌段共聚物的示意图；

图5是根据本发明的一个实施方案的双层固体聚合物电解质的示意图；以及

图6是根据本发明的一个实施方案的三层固体聚合物电解质的示意图。

具体实施方式

图1示意性示出具有复数个电化学单电池12的锂金属聚合物电池10，每个电化学单电池12包括层叠在集电器20上的由金属锂片制成的阳极或负电极14、固体电解质16以及阴极或正电极膜18。固体电解质16通常包含锂盐以在阳极14与阴极18之间提供离子传导。锂金属片的厚度范围通常为20微米至100微米；固体电解质16的厚度范围为5微米至50微米，以及正电极膜18的厚度范围通常为20微米至100微米。

锂盐可以选自licf3so3、lib(c2o4)2、lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、lic(cf3so2)3、lic(ch3)(cf3so2)2、lich(cf3so2)2、lich2(cf3so2)、lic2f5so3、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)、lib(cf3so2)2、lipf6、lisbf6、liclo4、liscn、liasf6和libf4。

电池10的电化学单电池12中的内部工作温度通常为40℃至100℃。锂聚合物电池优选包括内部加热系统，以使电化学单电池12达到其最佳工作温度。电池10可以在宽的温度范围(-40℃至+70℃)内在室内或在户外使用。

如图2所示，根据本发明的固体聚合物电解质16由二嵌段共聚物ba或bab型的三嵌段共聚物构成。嵌段a为数均分子量优选小于80,000g/mol的未经取代的聚环氧乙烷链；嵌段b为阴离子聚合物，所述阴离子聚合物由选自其上接枝有锂盐(litfsi或其他)的阴离子的乙烯基单体及其衍生物的一种或更多种单体和可交联多官能单体制备，所述可交联多官能单体具有不参与初始聚合反应并且可以进行用于交联的后反应的官能团r。所示的三嵌段共聚物为其中反应性交联官能团为r的p(stfsili-共聚-s(r)-b-peo-b-p(stfsili-共聚-s(r))类型。

根据本发明的三嵌段或二嵌段共聚物可以如下来制备：通过受控自由基聚合(atrp(“原子转移自由基聚合”)、raft(“可逆加成断裂链转移”)、nmp(“氮氧化物介导的自由基聚合”))和离子聚合(如阴离子或阳离子)中的任何方法，直接用带有氢或锂或钾或钠基团的盐的乙烯基单体，或者通过接枝tfsi基团间接地利用聚合物的官能化。然后在该聚合或官能化之后进行或者不进行(在锂的情况下)通过li⁺阳离子代替k⁺、h⁺或na⁺阳离子的离子交换步骤。最终的交联反应在各种聚合物链之间产生交联网络，从而显著增加固体聚合物电解质16的机械强度。

可以对混合物中嵌段a和b的聚合物的相对比例进行调节，以产生期望的电解质膜16的机械硬度和粘附的特性，以能够使用最适当的涂覆方法，并且取决于嵌段b组分的分子量。因此，较大比例的嵌段b的化合物将导致膜具有较高的机械硬度但是对电极的粘附性较小，并且提供更容易通过凹版印刷、反向辊、挤出或热熔法涂覆的较小粘性的混合物。另一方面，较大比例的嵌段a的聚合物将产生可以通过挤出或热熔法获得的对电极具有较好粘附性的膜。在一个优选实施方案中，嵌段a相对于嵌段b的聚合物的比例为40％至80％。

为了制备如图2所示的基于peo的交联的三嵌段或二嵌段共聚物，多种合成路径是可能的。如图3所示，在它们之间存在四种用于使peo共聚物链交联的特定路径。为了简化，仅示出了三嵌段共聚物。图3示意性地表示了均带有具有表示为交联官能团r1和/或r2的侧链化学官能团的可交联多官能单体的peo共聚物链和接枝的锂盐(tfsi^-li⁺或其他)的阴离子基团，其中接枝的锂盐的阴离子基团被省略以简化说明。

第一路径(1)涉及各自具有侧链化学官能团r1和r2的两个相同的共聚物链。这些官能团r1和r2沿共聚物链无规分布并且不能与其自身反应，但是官能团r1可以与官能团r2反应。以这种方式，共聚物链彼此反应以形成交联的共聚物网络。

第二路径(2)涉及两个不同的共聚物链，一个共聚物链仅带有侧链化学官能团r1，而另一个共聚物链仅带有侧链化学官能团r2。这两个官能团r1和r2彼此反应以形成交联的共聚物网络。

第三路径(3)从根本上不同于路径(1)和(2)。第三路径(3)涉及各自仅带有不能与其自身反应的侧链化学官能团r1的两个相同的共聚物链。为了发生交联反应，添加带有至少两个可以与化学官能团r1反应的化学官能团r2的小分子。当使相同的共聚物链与带有至少两个化学官能团r2的该小分子接触时，获得交联的共聚物网络。

第四且最后的路径(4)是最简单的。相同的共聚物链各自带有可以与其自身反应的相同侧链化学官能团r1。当使相同的共聚物链接触时，每个链的侧链化学官能团r1彼此反应，从而形成交联的共聚物网络。

关于第一合成路径(1)，存在一个实例：其中许多共聚物带有叠氮化物类型的官能团r1和被硅烷保护或未被保护的炔丙基类型的官能团r2。

反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。两种类型的官能团r1和r2可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

关于第二合成路径(2)，存在多个实例，第一实例如下：第一共聚物包含醇或其盐类型的官能团r1。第二共聚物包含官能团r2，官能团r2可以为羧酸或其盐、异氰酸酯或异硫氰酸酯、或环氧乙烷、或磺酸或其盐、或膦酸或其盐、或碳酸酯或卤化物(x：cl、i或br)。

反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。两种类型的官能团r1和r2可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第二合成路径(2)的另一个实例可以为：第一共聚物包含叠氮化物类型的官能团r1，并且第二共聚物包含被硅烷保护或未被保护的炔丙基类型的官能团r2。

反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。两种类型的官能团r1和r2可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第二合成路径(2)的第三实例可以是：第一共聚物包含环氧乙烷类型的基团r1并且第二共聚物包含磺酸或其盐或者膦酸或其盐的基团r2。

反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。两种类型的官能团r1和r2可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第二合成路径(2)的另一个实例可以为：第一共聚物包含伯胺或仲胺(r：氢原子、烷基或芳基)的官能团r1，并且第二共聚物包含可以为如下的官能团r2：环氧乙烷、羧酸或其盐、醛、酮、磺酸或其盐、膦酸或其盐、环状碳酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、或卤化物(x：cl、i或br)。

反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。两种类型的基团r1和r2可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

关于第三合成路径(3)，也存在多个实例。第一实例将包含醇或其盐类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为羧酸或其盐、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、环氧乙烷、酯、磺酸或其盐、膦酸或其盐、环状碳酸酯、酰卤(x：cl、i或br)或卤化物(x：cl、i或br)。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的第二实例将包含伯胺或仲胺(r：氢原子、烷基链、苯环)类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为羧酸或其盐、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、环氧乙烷、酯、磺酸或其盐、膦酸或其盐、环状碳酸酯、酰卤(x：cl、i或br)、醛或酮。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的第三实例将包含羧酸或其盐类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为醇或其盐、伯胺或仲胺。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的第四实例将包含磺酸或其盐类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为醇或其盐、伯胺、仲胺或环氧乙烷。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含卤化物类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为醇或其盐、或伯胺。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含环氧乙烷类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为膦酸或其盐、磺酸或其盐、醇或其盐、伯胺或仲胺。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含环状碳酸酯类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为醇或其盐、伯胺或仲胺。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含异氰酸酯类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为醇或其盐、伯胺或仲胺。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含异硫氰酸酯类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为醇或其盐、伯胺或仲胺。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含醛或酮类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含可以为伯胺的多个官能团r2(至少两个)。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含醇类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含多个官能团r2(至少两个)，官能团r2可以为三氯硅烷、羧酸或其盐、酰卤(x：cl、i或br)或卤化物(x：cl、i或br)。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的另一个实例将包含叠氮化物类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含可以为炔丙基的多个官能团r2(至少两个)。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第三合成路径(3)的最后一个实例将包含被硅烷保护或未被保护的炔丙基类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。小分子包含可以为叠氮化物的多个官能团r2(至少两个)。官能团r2可以与r基团连接在一起，r基团可以为线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

关于第四且最后的路径(4)，其使各自带有可以与其自身反应的相同的侧链化学官能团r1的相同共聚物链起作用。第一实例将包含胸腺嘧啶类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第四路径(4)的第二实例将包含肉桂酸酯类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第四路径(4)的第三实例将包含香豆素类型的官能团r的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

第四路径(4)的第四实例将包含4-(3'-丁烯-1'-氧基)-2,3,5,6-四氟苯基类型的官能团r1的两个共聚物组合在一起。反应性基团可以为在邻位或间位或对位取代的乙烯基苯基。乙烯基苯基可以被丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基替代。官能团r1可以通过如下与单体的反应性官能团连接：线性或环状烷基或芳基或烷基氟、醚、酯、酰胺、硫醚、叔胺、季铵、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、硅烷、乙二醇、丙二醇、低分子量聚(乙二醇)、低分子量聚(丙二醇)或这些基团的混合物。

如图2所示，接枝的锂盐的阴离子在三嵌段共聚物的非传导性部分中，因此，所有接枝的锂盐的阴离子在电池工作期间可能并非均为可用的。为了提高这些接枝的锂盐的阴离子的可接近性，例如可以将三嵌段共聚物与低分子量(<20,000g/mol)的可交联聚氧乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(例如可从sigma-aldrich商购的peg200)混合。作为离子传导性的peg200与三嵌段共聚物混合并在最终形成固体聚合物电解质16时发生交联，并提供了向接枝的锂盐的阴离子的通路，使得这些接枝的阴离子成为用于使li离子迁移穿过固体聚合物电解质16的离子通道的一部分。

在如图4所示的一个具体实施方案中，当与低分子量(<20,000g/mol)的可交联聚氧乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯(例如可从如sigma-aldrich商购的peg200)混合时，也可以使用不具有剩余的可交联官能团的p(stfsili)-b-peo-b-p(stfsili)类型的三嵌段共聚物。可交联peg200在交联时为固体聚合物电解质16提供增加的机械强度。如前所述，peg200是离子传导性的并且当与三嵌段共聚物混合并在最终形成固体聚合物电解质16时发生交联时，提供了向接枝的锂盐的阴离子的更好的通路，使得这些接枝的阴离子更容易接近并且成为用于使li离子迁移穿过固体聚合物电解质16的离子通道的一部分。

还可以使用具有低分子量(<20,000g/mol)的其他可交联单体、均聚物或共聚物，所述可交联单体、均聚物或共聚物包含能够发生由选自以下的至少一种单体的聚合物产生的交联的官能团：在间位、邻位或对位取代的乙烯基苯基，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺烯丙基，乙烯基或具有至少一个反应性双键的化合物。

不言而喻，无论选择何种混合物或比例；在最终的混合物中应添加锂盐，以向最终的固体聚合物电解质16提供足够的离子传导性。先前描述的向固体聚合物电解质16提供增加的离子传导性的锂盐分别为licf3so3、lib(c2o4)2、lin(cf3so2)2、lin(fso2)2、lic(cf3so2)3、lic(ch3)(cf3so2)2、lich(cf3so2)2、lich2(cf3so2)、lic2f5so3、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)、lib(cf3so2)2、lipf6、lisbf6、liscn、liasf6、libf4和liclo4。

所进行的测试显示，包含在锂金属电池中的固体聚合物电解质中的根据本发明的包含三嵌段共聚物的使用导致在高于环境温度的温度下具有优异的机械抗性和优异的离子传导性的能量储存装置。根据本发明的固体聚合物电解质还具有良好的机械强度和耐久性，以及高的热稳定性，从而在放电期间(或充电期间)限制了电解质中浓度梯度的发展。在锂金属电池中使用这种固体聚合物电解质使得可以限制锂的树枝晶生长，使得能够快速和安全的再充电。根据本发明的固体聚合物电解质在再充电期间显著减少锂的非均匀电沉积物(包括树枝晶)的形成。

固体聚合物电解质16比现有技术的固体聚合物电解质更强，并因此可以制成比现有技术的聚合物电解质更薄。如上所述，固体聚合物电解质16可以薄至5微米。电池中较薄的电解质导致较轻的电池，并因此导致具有较高的能量密度的电池。固体聚合物电解质16的强度增加使其在制造过程中更稳定。固体聚合物电解质16更耐撕裂并且在生产过程中不太可能起皱。

如图5所示，在一个具体实施方案中，固体聚合物电解质25由包括5微米至50微米的基础层26和小于20微米的薄表面层27的双层组件组成，所述基础层26由如美国专利第6,855,788号中所述的聚环氧乙烷的标准均聚物或共聚物组成，或者由如ep2235784中所述的均聚物或共聚物的共混物组成，两者均通过引用并入；所述薄表面层27由上述bab型的三嵌段共聚物中的一者组成。薄表面层27紧压在锂金属阳极上以提供防止树枝晶生长的屏障。在如图6所示的另一个实施方案中，固体聚合物电解质30由包括5微米至50微米的基础层26、小于20微米的薄层27和薄表面层31的三层组件组成，所述基础层26由如美国专利第6,855,788号中所述的聚环氧乙烷的标准均聚物或共聚物组成，或者由如ep2235784中所述的均聚物或共聚物的共混物组成，两者均通过引用并入；所述薄层27由上述bab型的三嵌段共聚物中的一者组成；所述薄表面层31由上述聚环氧乙烷的标准均聚物或共聚物组成，在锂金属阳极上起粘合促进剂的作用。

对本发明的上述实施方案的修改和改进可以对本领域技术人员变得显而易见。前述的描述旨在是示例性的而不是限制性的。此外，可能出现在附图中的各种部件的特征的尺寸并不意味着限制，并且其中的部件的尺寸可以与可能描绘在本文附图中的尺寸不同。因此，本发明的范围旨在仅受所附权利要求的范围限制。