本发明涉及锂离子二次电池用集电体和使用该集电体的锂离子二次电池用正极。更详细而言，本发明涉及能够同时实现高的大电流特性和高耐久性的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池。
背景技术：
近年，要求适合于混合动力汽车、电动工具等动力工具、无人机等需要高输出功率的用途的二次电池，其中应用锂离子二次电池成为主流。特别是在动力工具和无人机用途，由于在反复进行从满充电到完全放电的方式下使用，因此要求能够以大电流长时间使用，即使长期使用劣化也少。
然而，在锂离子二次电池中以正极为例的情况下，充电工艺中从活性物质向电解液中放出锂离子的同时，电子经由正极合剂通过集电体向外部电路供给。放出到电解液中的锂离子在电极合剂中泳动并到达负极。因此，在一系列工艺中电子阻力与离子移动阻力这两者可能成为速率限制因素。
如果对电子阻力详细说明，则一般作为正极的电子阻力，正极活性物质彼此的接触电阻和正极活性物质与集电体间的界面处的接触电阻成为主要成分。另外，已知在作为集电体使用的铝箔表面，存在缺乏导电性的钝态层，因此集电体与正极活性物质的界面处的接触电阻占正极的电子阻力的大部分。因此在前述的正极中，作为降低电子阻力的方法使用导电助剂，并且通过强烈按压正极来增加正极的构成材料彼此的接触面积，即减小孔隙率成为通常的手段。
但是，如果减小孔隙率，则电解液能够存在的空间变少，因此锂离子的移动阻力上升。因此，以往的正极设计被限制在电子阻力变低并且离子移动阻力不变高这样非常窄的孔隙率的范围内，不得不进行妥协。
那样的过程中，进行着通过提高电极的孔隙率来降低离子移动阻力从而实现高输出功率这样的努力。专利文献1中，公开了通过将电极的孔隙率设为预定范围能够降低锂离子的扩散电阻，但显示如果孔隙率变得过高则电子阻力上升，孔隙率的设定范围依然很窄。
专利文献2中公开了在作为正极活性物质使用了磷酸铁锂的电极中，通过对集电箔形成由石墨构成的导电层，并将正极活性物质层的孔隙率设为预定范围来抑制锂离子浓度分布，增加导电层的厚度来提高寿命特性。但是对于电极的孔隙率与寿命特性的关系性并不清楚。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第5371032号公报
专利文献2：日本特开2015-56318号公报
技术实现要素：
以往技术中，如果减小电极的孔隙率则电子阻力降低，但另一方面会牺牲锂离子的移动阻力，相反地，如果过于增大孔隙率则锂离子的移动阻力降低，但另一方面会牺牲电子阻力，存在这样此消彼长的关系。
本发明的目的是提供一种锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池，即使在充分增大电极的孔隙率的情况下、也就是即使锂离子的移动阻力充分低的情况下，通过将电极的电子阻力维持为低，由此兼顾了良好的大电流特性和高耐久性。
本发明人为了实现上述目的而进行了专心研究。结果完成了包含如下方案的本发明。
[1]一种锂离子二次电池用正极，是包含集电体和正极活性物质层的锂离子二次电池用正极，所述集电体在片状导电性基材的单面或两面形成有被覆层，所述正极活性物质层形成于所述被覆层上，所述锂离子二次电池用正极的特征在于，
所述被覆层包含粉体状导电性材料和第1粘合剂，
所述正极活性物质层包含正极活性物质、导电助剂和第2粘合剂，
所述正极活性物质层的孔隙率为43～64％，
所述被覆层的表面粗糙度ra1与该被覆层所覆盖的所述导电性基材表面的表面粗糙度ra2之差(ra1-ra2)为0.10μm以上。
[2]根据所述1中记载的锂离子二次电池用正极，所述正极活性物质层的孔隙率为56～64％。
[3]根据所述1或2中记载的锂离子二次电池用正极，所述粉体状导电性材料的一次粒子的数均粒径为10～500nm。
[4]根据所述1～3的任一项中记载的锂离子二次电池用正极，所述被覆层中的所述粉体状导电性材料的含有率为20～80质量％。
[5]根据所述1～4的任一项中记载的锂离子二次电池用正极，所述被覆层在所述导电性基材每一面的涂布量为0.1～5.0g/m2。
[6]根据所述1～5的任一项中记载的锂离子二次电池用正极，所述第1粘合剂为多糖类。
[7]根据所述1～6的任一项中记载的锂离子二次电池用正极，所述正极活性物质的体积基准累积粒度分布中的50％粒径d50为1.0～20.0μm。
[8]根据所述1～7的任一项中记载的锂离子二次电池用正极，所述正极活性物质层中的所述正极活性物质的含有率为70.0～98.0质量％。
[9]根据所述1～8的任一项中记载的锂离子二次电池用正极，所述正极活性物质层中的所述导电助剂的含有量为0.5～20.0质量％。
[10]一种锂离子二次电池，具备所述1～9的任一项中记载的锂离子二次电池用正极。
在本发明的锂离子二次电池用电极中，通过在导电性基材表面形成控制了表面粗糙度的被覆层，能够在保持电子阻力为良好状态的情况下，使正极活性物质层的孔隙率增大到超出以往技术的范围。由此，可在离子移动阻力降低的同时维持低的电极的电子阻力。因此，能够提供兼顾了良好的大电流特性和高耐久性的锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式的锂离子二次电池用正极和使用了该正极的锂离子二次电池详细说明。以下的说明中例示的材料、样式等是一例，本发明并不限定于此，在不变更其主旨的范围可以适当变更地实施。
[锂离子二次电池正极用集电体]
本发明的优选实施方式的锂离子二次电池用正极包含集电体和正极活性物质层，所述集电体在片状导电性基材的单面或两面形成有被覆层，所述正极活性物质层形成于被覆层上。被覆层包含粉体状导电性材料和第1粘合剂。
(导电性基材)
正极集电体的片状导电性基材的材质只要是金属就没有特别限制，通常可以使用锂系电池的集电体所用的材质。从加工性优异的观点来看，可以优选使用铝或其合金的箔(以下将它们归纳简称为铝箔)。
对铝箔的材质没有特别限制，可以使用作为锂系电池的集电体以往公知的产品，优选为纯铝箔或包含95质量％以上铝的铝合金箔。作为纯铝箔的例子可举出a1085材料，作为铝合金箔的例子，可举出a3003材料(mn添加系)。
片状导电性基材的厚度没有特别限制，但从电池的小型化、基材和使用该基材得到的集电体、电极等的操作性等观点出发，通常优选5～200μm的厚度，进行辊对辊制法的情况下优选5～100μm的厚度。
对于片状导电性基材的形状，除了没有开孔的箔以外，还可以使用开孔的片。作为开孔的片的例子，可举出在二维上具有孔的网眼片、冲压金属箔和三维上具有孔的多孔质片(发泡金属片等)等。
导电性基材的表面可以实施以往公知的表面处理，可举出例如机械表面加工、蚀刻、化学转化处理、阳极氧化、涂料蚀洗(washprimer)、电晕放电、辉光放电等。
(被覆层)
在片状导电性基材的单面或两面形成包含粉体状导电性材料和第1粘合剂的被覆层。
被覆层的厚度优选为0.1～5.0μm，更优选为0.3～3.0μm，进一步优选为0.5～2.0μm。如果厚度在该范围，则能够形成没有开裂和针孔的均匀皮膜，并且能够减小膜厚引起的电池重量的增加和电极的内阻。
被覆层可以形成于导电性基材表面一部分，也可以形成于整个面。当在导电性基材表面一部分形成被覆层的情况下，可以形成于导电性基材表面的预定范围的整个面上，也可以形成为点状图案、线条间隔图案(line-and-spacepattern)等图案状。
(粉体状导电性材料)
作为上述被覆层所用的粉体状导电性材料可举出碳质材料和金属粉，优选为碳质材料。
作为碳质材料，优选为乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑类、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维类、石墨微粒等，其中更优选分散性优异、可得到大的表面粗糙度的炭黑。这些碳质材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
粉体状导电性材料可以是球状、无定形等粒子，也可以是针状、棒状等各向异性形状。
粒状的粉体状导电性材料的一次粒子的数均粒径(算术平均径)优选为10～500nm，更优选为10～100nm，进一步优选为10～50nm。如果粉体状导电性材料的一次粒子的数均粒径在上述范围内，则粉体状导电性材料的分散性变得良好，被覆层单位面积的粉体状导电性材料变多，因此电阻降低效果提高。粉体状导电性材料的数均粒径通过使用电子显微镜计测100～1000个粉体状导电性材料粒子的一次粒径，计算其算术平均值来求得。通过电子显微镜观察的图像中，粒子形状为圆形的情况下将当量圆直径(与观察的形状面积相同的圆直径)作为粒径，为无定形的情况下将最大长度作为粒径。
被覆层中的粉体状导电性材料的含有率优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。如果被覆层中的粉体状导电性材料的含有率在上述范围，则被覆层的导电性提高，导电性基材与正极活性物质层之间的电传导性提高。
(第1粘合剂)
被覆层除了粉体状导电性材料以外还包含第1粘合剂。
第1粘合剂只要能够将粉体状导电性材料彼此、或者粉体状导电性材料与导电性基材粘结就不特别限制，优选重均分子量为1.0×104～2.0×105、更优选为5.0×104～2.0×105的高分子。如果高分子的重均分子量在上述范围，则在形成包含粉体状导电性材料的被覆层时的作业性、被覆层的强度优异。
被覆层中的第1粘合剂的含有率优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～65质量％。
如果被覆层中的第1粘合剂的含有率为20质量％以上则可确保对导电性基材的密合性，能够防止粉体状导电性材料从被覆层脱落。如果第1粘合剂的质量比例为80质量％以下，则被覆层中的粉体状导电性材料的比例充分，能够维持高导电性。
作为用作第1粘合剂的高分子的例子，可举出丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、多糖类等。
作为丙烯酸系聚合物的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰吗啉、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸系单体进行均聚或共聚得到的物质。
作为乙烯系聚合物的例子，可举出聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚(n-乙烯基甲酰胺)、聚(n-乙烯-2-吡咯烷酮)等。
多糖类是单糖类缩聚而成的聚合物，可以是均聚多糖、异质多糖中的任一种。作为具体例，可举出甲壳质、壳聚糖、纤维素和它们的衍生物，优选壳聚糖。
可以将上述高分子的单独一种作为被覆层，也可以形成包含两种以上的被覆层。使用两种以上的高分子形成被覆层时，当两种以上的高分子彼此混合的情况下，高分子彼此形成交联结构的情况下，可以是形成互穿聚合物结构或半互穿聚合物结构的情况中的任一种，但在形成交联结构的情况下，优选形成互穿聚合物结构或半互穿聚合物结构。
<多糖类>
作为第1粘合剂，如果使用上述的高分子中的特别是多糖类，则可得到耐非水电解液性非常良好的被覆层。认为这是由于包含多糖类的被覆层的膜质致密的缘故。
多糖类可以被衍生物化。作为衍生物的例子，可举出被羟烷基化的多糖、被羧烷基化的多糖、被硫酸醚化的多糖等。特别是被羟烷基化的多糖在溶剂中的溶解度高，容易形成被覆层，所以优选。羟烷基的例子，可举出羟乙基、羟丙基、甘油基等，其中优选甘油基。羟烷基化多糖类可以采用公知方法制造。
<有机酸>
当被覆层作为第1粘合剂包含多糖类的情况下，优选作为添加剂包含有机酸。有机酸在后述的涂敷液中，具有提高多糖类向溶剂的分散性的作用。有机酸是二价以上的有机酸，这在通过涂敷液的加热干燥时与多糖类形成酯键从而将多糖类交联，提高被覆层的耐电解液性这一点上优选。进而，从交联密度的观点出发，更优选三价以上的有机酸。有机酸可以在被覆层中作为游离成分存在，但优选如上所述地以与多糖类键结了的形态存在。当有机酸作为游离成分存在的情况下，可以作为游离酸存在，并且也可以作为酸酐等的衍生物存在。
作为添加到被覆层中的有机酸的例子，可举出羧酸、磺酸、膦酸等，优选羧酸。作为羧酸的例子，可举出邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、琥铂酸、马来酸、柠檬酸、1,2,3,4-丁基四羧酸等，优选均苯四酸和1,2,3,4-丁基四羧酸。这些有机酸可以单独使用一种或组合使用两种以上。
有机酸相对于100质量份多糖类，优选加入40～120质量份，更优选加入40～90质量份。如果有机酸的量在上述范围，则被覆层的交联密度变高，耐电解液性提高。
(其他添加剂)
被覆层中除了上述的粉体状导电性材料和第1粘合剂以外，可以还包含分散稳定剂、增粘剂、防沉降剂、防结皮剂、消泡剂、静电涂装性改良剂、防流挂剂、流平剂、交联催化剂、防收缩剂等添加剂。
(集电体的表面粗糙度)
本发明的集电体中，被覆层的表面粗糙度ra1与被覆层所覆盖的导电性基材表面的表面粗糙度ra2之差(ra1-ra2)为0.10～0.40μm，优选为0.10～0.35μm，更优选为0.10～0.30μm，进一步优选为0.10～0.20μm，特别优选为0.10～0.15μm。在此，表面粗糙度是基于使用扫描型激光显微镜测定出的表面形状数据，使用由jisb0601：2001规定的参数算出的算术平均粗糙度(ra)。
如果上述表面粗糙度的差(ra1-ra2)小于0.10μm，则被覆层表面的突起变得过小，因此被覆层与正极活性物质层的密合性下降，正极活性物质层与集电体间的界面的接触电阻增大。另外，如果表面粗糙度的差(ra1-ra2)大于0.40μm，则与此相伴地被覆层的厚度也变厚，因此被覆层的电阻增大。
作为本发明的集电体的表面粗糙度的指标，采用了上述表面粗糙度的差(ra1-ra2)的理由如下。
对于形成于导电性基材上的被覆层，采用表面粗糙度测定机测定的表面粗糙度r1是在被覆层本来的微细的(数百纳米程度)表面粗糙度成分中重叠作为基底的导电性基材的长周期(数微米程度)的表面粗糙度r2而成的。在此，认为有助于与正极活性物质层的密合性的表面粗糙度是被覆层本来的微细的表面粗糙度成分。因此，作为考虑到被覆层与正极活性物质层的界面的密合性的表面粗糙度指标，认为合适的是采用被覆层本来的表面粗糙度成分、即从被覆层的表面粗糙度ra1减去导电性基材的表面粗糙度ra2而得到的值(ra1-ra2)。
[锂离子二次电池用正极活性物质层]
在上述的锂离子二次电池用集电体的被覆层上形成正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质、导电助剂和第2粘合剂。
(正极活性物质)
正极活性物质可以从锂系电池中作为正极活性物质已知的能够吸藏放出锂离子的材料中适当选择使用一种或两种以上。它们之中，优选含有能够吸藏放出锂离子的含锂的金属氧化物。作为该含锂的金属氧化物，可以举出包含锂元素以及选自co、mg、cr、mn、ni、fe、al和ti等之中的至少一种元素的复合氧化物。
作为正极活性物质的具体化合物，可以合适地使用例如钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)，进而可以合适地使用钴酸锂的一部分co被mn和ni取代了的3元系锂化合物(li(coxmnyniz)o2)、镍酸锂的一部分ni被co和al取代了的(li(nixcoyalz)o2)、橄榄石系化合物(lifepo4、limnpo4)等。
正极活性物质的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(d50)没有特别限定，但优选为1.0～20.0μm，更优选为2.0～15.0μm，进一步优选为3.0～10.0μm。如果d50为1.0μm以上，则粉体的操作性良好，也容易制造浆液。另外，如果d50为20.0μm以下，则输出特性良好。体积基准累积粒度分布中的50％粒径(d50)采用激光衍射式粒度分布测定器(例如股份有限公司seishin企业制、lms-2000e)测定。
正极活性物质层中的正极活性物质的含有率优选为70.0～98.0质量％，更优选为72.0～97.5质量％，进一步优选为78.0～97.0质量％。如果正极活性物质的含有率为70质量％以上，则电池的能量密度被保持在良好水平。另外，如果正极活性物质的含有率为98％以下，则可确保导电助剂和粘合剂的必要量，因此输出特性和密合强度被保持在良好水平。
(导电助剂)
作为活性物质层所含的导电助剂，可以从作为锂系电池用电极的导电助剂公知的材料中适当选择使用。可合适地使用乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑类、碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维类、石墨微粒等。可以单独使用这些导电助剂中的一种，另外根据需要也可以选择使用两种以上。
正极活性物质层中的导电助剂的含有率优选为0.5～20.0质量％，更优选为0.7～15.0质量％，进一步优选为0.9～13.0质量％。如果导电助剂的含有率为0.5质量％以上，则电极电阻不上升，因此可得到良好的大电流特性。另外，如果导电助剂的含有率为20.0质量％以下，则能量密度被保持在良好水平。进而，不需要为了得到适合于涂敷的浆液粘度而过度加入溶剂，干燥时间不会长时间化，也不发生粘合剂和导电助剂的偏析。
另一方面，必要的导电助剂量被使用的导电助剂的密度、形状和活性物质本身的导电性、密度、粒径所左右，因此不适合一概地仅以质量比来规定。例如，对于密度为5.0g/cm3、粒径为数微米的钴酸锂和密度为3.6g/cm3、粒径为数百纳米的磷酸铁锂分别添加相同质量比的导电助剂的情况下，前者的1个活性物质粒子的单位表面积所存在的导电助剂粒子数压倒性地变多。
此外，对使用的导电助剂为石墨系之类的比较高密度并且大粒径的情况、以及科琴黑之类的比较低密度并且小粒径的情况进行比较时，相同质量中所含的导电助剂的个数在两者大不相同，当然正极活性物质层的导电性也会产生差异。因此，在本发明中，确定正极活性物质层所含导电助剂的量时，与上述的正极活性物质层中的导电助剂的质量比(含有率)一同也考虑正极活性物质层的体积电阻率。本发明中的正极活性物质层的体积电阻率是以依据jisk7194的方法测定出的体积电阻率。
依据jisk7194的体积电阻的具体测定方法不特别限定，例如如下地进行。将由正极活性物质、导电助剂、第2粘合剂和溶剂构成的电极浆液涂布于绝缘性膜(例如pet膜)并干燥。可以将涂布有正极活性物质层的膜冲压为预定面积，采用四探针法的电阻率计(例如mitsubishichemicalanalytechco.,ltd制、loresta)测定活性物质层的体积电阻率。正极活性物质层的体积电阻率优选为0.90～60.0ω·cm。
(第2粘合剂)
作为第2粘合剂，可以从作为锂系电池用电极的粘合剂公知的材料中适当选择使用。作为这样的粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-丙烯酸共聚物、偏二氟乙烯-马来酸酯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等的含氟高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶等。
(孔隙率)
本发明的锂离子二次电池用电极是正极活性物质层的孔隙率为43～64％，优选为56～64％。在本发明中，正极活性物质层的孔隙率是相对于正极活性物质层整体的体积的其所含的孔隙的体积比例。
孔隙率的测定如下地进行。
将由正极活性物质、导电助剂、第2粘合剂和溶剂构成的电极浆液铺到盘上，加热干燥除去溶剂。其后进行真空干燥，完全除去溶剂。使用得到的固体的总量采用比重计法测定真密度，将得到的值设为ρ1。接着，将与上述电极浆液相同的电极浆液涂布于集电体上，使其干燥制作正极。测定制作出的正极的活性物质层的体积密度，将得到的值设为ρ2。孔隙率由下式算出。
孔隙率＝(1-(ρ2/ρ1))×100[％]
在此，上述正极活性物质层的体积密度的测定可以采用例如下述方法来进行。将上述的制作出的正极和集电体分别冲压为相同面积(s)，测定各自的重量和厚度。由正极的重量(we)减去集电体的重量(wc)而算出仅正极活性物质层的重量(wa)。另外，由正极的厚度(de)减去集电体的厚度(dc)而算出仅正极活性物质层的厚度(da)。体积密度采用下式算出。
活性物质层的体积密度(ρ2)＝wa/(da×s)
在此，wa＝we-wc、da＝de-dc。
[锂离子二次电池用正极的制造方法]
(被覆层的形成)
作为在片状导电性基材上形成被覆层的方法，可举出溅镀法、蒸镀法、化学气相生长法等的气相法、浸渍法、印刷法等的涂布法等。其中，优选采用能够进行辊对辊方式的连续加工，能够低成本化的涂布法。
作为具体的涂布方法，可以采用浇注法、棒涂法、浸渍法、印刷法等众多公知的方法。它们之中，从容易控制涂布膜厚度的观点出发，优选棒涂法、凹版涂布法、凹版翻转涂布法、辊涂法、迈耶棒涂法、刮涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、逗点涂布法、狭缝模法、滑动模涂布法、浸渍涂布法。当在两面涂布的情况下，可以按单面进行涂布操作，也可以在两面同时进行涂布操作。
在采用涂布法形成被覆层时，将在溶剂中溶解或分散有粉体状导电性材料和第1粘合剂的涂敷液涂布于导电性基材上，并使其干燥。当被覆层中包含添加剂的情况下，作为涂敷液使用包含该添加剂的液体。另外，在使用包含粘合剂和/或添加剂的前体的涂敷液，涂敷液涂布后的干燥工序或者后处理工序中，可以在被覆层中使前体转换为粘合剂和/或添加剂。
例如，当被覆层中包含上述有机酸作为添加剂的情况下，作为涂敷液可以使用包含游离状态的有机酸的液体。另外，可以使用包含酸酐和/或酯等的酸衍生物的物质，通过加热而成为与游离状态的有机酸或多糖类键结了的有机酸。其中，由于通过涂敷液的加热、干燥而不产生副生物，所以优选使用包含游离状态的有机酸或酸酐的涂敷液。当被覆层中包含丙烯酸系聚合物和/或乙烯系聚合物作为第1粘合剂的情况下，作为涂敷液可以使用包含上述聚合物本身的物质。另外，可以使用包含构成聚合物的单体的涂敷液，采用加热、光照射等方法，在被覆层中形成聚合物。
作为被覆层形成用的涂敷液中使用的溶剂的例子，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等的非质子性极性溶剂、乙醇、异丙醇、正丙醇等的质子性极性溶剂、水等。涂敷液中的溶剂量优选为20～99质量％，更优选为50～98质量％。通过溶剂的量为上述范围，能够使涂布等的作业性优异，形成优选的被覆层的涂布量。
涂布于导电性基体上的涂敷液的干燥方法不特别限制，但优选为100～300℃，更优选在120～250℃的温度范围内，加热10秒～10分钟。通过在这样的条件下加热，能够不将涂敷液中的第1粘合剂和添加剂分解地将溶剂完全除去，能够以高吞吐量形成表面形状良好的被覆层。另外，当使用包含通过加热而成为第1粘合剂和/或添加剂的前体的涂敷液的情况下，能够使由前体向第1粘合剂和/或添加剂转化的反应充分进行。
被覆层向导电性基材的涂布量(单位面积涂布量)在涂布面每面优选为0.1～5.0g/m2，更优选为0.5～3.0g/m2。通过形成上述范围的涂布量，不会增大膜厚造成的电阻，能够均匀地被覆导电性基材表面。
涂布量的测定如下进行。从集电体的形成有被覆层的部分以任意大小切取测定片，测定其面积和质量。其后，使用剥离剂从切取出的集电体片剥离被覆层。测定剥离后的导电性基材的质量。作为带有被覆层的集电体片的质量和剥离了被覆层之后的导电性基材的质量的差量求得被覆层的质量，将其除以切取出的集电体片的面积由此算出单位面积的涂布量。剥离剂只要不会侵入导电性基材(金属箔)，就可以使用一般的涂料和树脂的剥离剂。
(正极活性物质层的形成)
正极活性物质层通过将在溶剂中溶解或分散有正极活性物质、导电助剂和第2粘合剂的浆液涂布于本发明的锂离子二次电池用集电体的被覆层上并使其干燥来形成。在此，作为第2粘合剂，一般使用在有机溶剂系溶剂中溶解的pvdf等。另外，也可以使用包含sbr、丙烯酸系树脂等的水系浆液。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具有上述锂离子二次电池用正极。锂离子二次电池除了上述正极以外具有负极、隔板和电解质。二次电池的结构是在正极与负极之间隔着隔板和电解质或包含电解质的电解液，将它们用外装材料覆盖。
(负极)
负极只要是一般在锂离子二次电池中使用的负极就可以没有特别限制地使用。大多情况下，负极具有在集电体上形成有负极活性物质层的结构。负极活性物质层包含负极活性物质、导电助剂和粘合剂。
负极活性物质可以从在锂系电池中作为负极活性物质已知的公知的能够吸藏和放出锂离子的材料中适当选择使用一种或两种以上。例如，作为能够吸藏和放出锂离子的材料，可以举出碳材料、包含si和sn中的任一种或它们中的至少一种的合金和氧化物等。它们之中优选碳材料。作为碳材料的代表例，可以举出天然石墨、将石油系和煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、将树脂碳化了的硬碳、中间相沥青系碳材料等。
负极用导电助剂可以从一般作为锂系电池的负极用公知的材料中适当选择使用。例如，适合使用乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑、气相法碳纤维等。
负极用粘合剂可以从作为锂系电池用电极的粘合剂公知的材料中适当选择使用。例如，适合使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)和丙烯酸系树脂等。
作为负极用的集电体适合使用铜箔。铜箔的材质没有特别限制，但优选表面进行了防锈处理的电解铜箔。
负极通过制作在溶剂中溶解或分散有负极活性物质、导电助剂和粘合剂的浆液，并将其涂布于集电体上使其干燥来形成。
(隔板)
隔板可以使用聚乙烯制隔板、聚丙烯制隔板、通过由聚乙烯膜和聚丙烯膜构成的多层膜形成的隔板、或者在这些树脂制隔板上涂布陶瓷等的耐热无机物或者粘合剂树脂的湿式或干式多孔质膜构成的隔板等。
(电解质、电解液)
作为电解液，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、γ-丁内酯等的单独或者它们中的2种以上的混合溶剂中作为电解质溶解有从六氟化磷酸锂、双三氟甲烷硫酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂等的锂盐中选出的锂盐的电解液。
实施例
以下，示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。再者，这些例子是用于说明的简单例示，本发明丝毫不被它们限制。
[正极用集电体和正极的制造与评价]
(制造例1)
<正极用集电体的制造>
将作为粉体状导电性材料的乙炔黑hs-100(denka股份有限公司制、denkablack(注册商标)、压制品、一次粒子的数均粒径(以下有时简单称为一次粒径)：48nm)3.5质量份、作为多糖类粘合剂的甘油化壳聚糖(大日精化工业股份有限公司制、脱乙酰化度：86mol％、重均分子量：8.6×104)2.5质量份、作为有机酸的无水均苯四酸2.5质量份、n-甲基-2-吡咯烷酮(试剂特级)160质量份进行混合。
使用溶解搅拌型分散机(英弘精机股份有限公司制、dispermatcv3)以300rpm的转速对上述材料进行10分钟处理，再使用均质器(家田贸易股份有限公司制、pro200)以20000rpm处理30秒，得到了乙炔黑充分分散了的涂敷液。
接着，准备由碱洗涤过的a1085材料构成的厚度30μm的铝箔。使用迈耶棒，以棒涂布法在铝箔单面的整个面涂布了上述涂敷液。其后，在大气中以180℃进行3分钟加热干燥，得到了在铝箔表面形成有包含导电性材料的被覆层的正极用集电体1。
<正极用集电体中的被覆层的涂布量与表面粗糙度>
从得到的正极用集电体1切取100mm×100mm的部分，使用剥离剂(三彩加工股份有限公司制、ネオリバー(neorever)#346)将被覆层剥离，采用上述方法测定了被覆层的涂布量后，为0.51g/m2(表1)。
接着，采用下述方法测定了集电体的表面粗糙度(即被覆层的表面粗糙度)。使用形状测定激光显微镜(keyence股份有限公司制、vk-x210)以50倍的倍率获得了表面形状数据。基于获得的数据，使用依据jisb0601：2001的参数算出250μm×250μm区域中的算术平均粗糙度ra，将其作为被覆层的表面粗糙度ra1。ra1为0.462μm。
另外，采用与上述相同的方法算出了作为导电性基材的铝箔的表面粗糙度ra2，ra2为0.339μm。由此，被覆层的表面粗糙度与导电性基材的表面粗糙度的差(ra1-ra2)为0.12μm(表1)。
<正极的制造>
将作为正极活性物质的lini0.34mn0.33co0.33o2(d50：5.0μm)84质量份、作为导电助剂的炭黑(imerys公司制、superc65)10质量份和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(arkema公司制、kynar(注册商标)hsv900)6质量份，使用行星式混合器(primix公司制、tkhybismix2p-03型)进行干式混合。向得到的混合物中一边加入n-甲基-2-吡咯烷酮一边混合搅拌，得到了具有适合于涂敷的粘度的浆液。
将得到的浆液使用自动涂敷机(testersangyo股份有限公司制、自动贴膜机pi-1210)在pet膜和正极用集电体上以60mm的宽度涂布，在100℃使其干燥，接着用真空干燥机(100℃)使其干燥，得到了评价用的未压制正极1。
<正极的电阻>
使用得到的未压制正极1中的在pet膜上涂敷了的未压制正极1，依据jisk7194进行了正极活性物质层的体积电阻率的测定，为0.95ω·cm(表1)。
从得到的未压制正极1中的在正极用集电体上涂敷了的未压制正极1中，以尺寸为20mm×100mm，冲压2枚在长度方向的一端部具有活性物质层未涂敷部的长方形片，形成电阻值测定用的样品。使这2枚片以具有正极活性物质层的面彼此相对的方式接触。进行调整使得接触面积成为20mm×20mm，置于树脂板上。对接触部施加1kg/cm2的载荷将接触部分固定。将各样品的活性物质层未涂敷部用lcr计(国洋电机股份有限公司制、kc-555)的端子夹夹持，测定了频率1khz下的电阻值(复阻抗的实部)，为200mω。在本发明中，将该电阻值称为未压制正极的贯穿电阻(表1)。
(制造例2)
将制造例1的乙炔黑hs-100变更为乙炔黑粉末(denka股份有限公司制、denkablack(注册商标)、粉状品、一次粒径：35nm)，除此以外与制造例1同样地制作正极用集电体，进行被覆层的涂布量与表面粗糙度之差(ra1-ra2)的评价，制作未压制正极2，进行了正极活性物质层的体积电阻率与正极的贯穿电阻的评价。将评价结果示于表1。
(制造例3)
将制造例1的乙炔黑hs-100变更为乙炔黑fx35(denka股份有限公司制、denkablack(注册商标)、压制品、一次粒径：23nm)，除此以外与制造例1同样地制作正极用集电体，进行被覆层的涂布量与表面粗糙度之差(ra1-ra2)的评价，制作未压制正极3，进行了正极活性物质层的体积电阻率与正极的贯穿电阻的评价。将评价结果示于表1。
(制造例4)
<正极用集电体的制造>
在制造例1中，将3.5质量份乙炔黑hs-100变更为7.5质量份的ks6(imerys公司制人造石墨、一次粒径3.4μm)，并且将n-甲基-2-吡咯烷酮的混合量从160质量份变更为240质量份，除此以外与制造例1同样地制作正极用集电体，进行被覆层的涂布量与表面粗糙度之差(ra1-ra2)的评价，制作未压制正极4，进行了正极活性物质层的体积电阻率与正极的贯穿电阻的评价。将评价结果示于表1。
在表1中，制造例1～3的被覆层所含的粉体状导电性材料即乙炔黑的一次粒径为23～48nm，与制造例4的被覆层所含的石墨粉(一次粒径：3.4μm)相比小得多。但是，尽管如此，制造例1～3的被覆层的表面粗糙度ra1和表面粗糙度之差(ra1-ra2)仍大于制造例4。
制造例1～3所用的乙炔黑是多个一次粒子熔接形成被称为结构体的一次凝聚体(聚集体)，进而该一次凝聚体聚集形成了二次凝聚体(附聚体)。该二次凝聚体的大小成为微米级，认为这对被覆层的表面粗糙度造成影响。另一方面，制造例4的被覆层所含的石墨粉ks6的粒子形状扁平，粒子的厚度是小于平均粒径即3.4μm的值。在包含扁平粒子的被覆层中，粒子的扁平面与被覆层的面平行地取向，因此认为粒子的厚度对被覆层的表面粗糙度造成影响。因此，制造例1～3的被覆层中，乙炔黑的二次凝聚体的大小大于制造例4的扁平石墨粒子的厚度，因此推测被覆层的表面粗糙度ra1变大。
在表1中，如果对在具有不同的表面粗糙度之差(ra1-ra2)的集电体形成了相同正极活性物质层的电极的未压制正极的贯穿电阻值进行比较，则可知在使用形成了被覆层的集电体的表面粗糙度与导电性基材的表面粗糙度之差(ra1-ra2)为0.10μm以上的集电体的情况下未压制正极的贯穿电阻值变低。由测定方法可明确得知，该贯穿电阻值的差异反映了活性物质层与集电体之间的接触电阻的大小。因此，表1的结果示出，集电体的表面粗糙度之差(ra1-ra2)为0.10μm以上的情况下，正极活性物质层与集电体之间的接触电阻变低。
[电池的制造与电池特性的评价]
(实施例1)
<正极的制造>
使用辊压机(股份有限公司thank-metal制)以11t的压力对采用制造例1的方法制作出的未压制正极1(涂敷于集电体上、孔隙率：64％)进行压制。采用上述方法测定了正极活性物质层的孔隙率，孔隙率为43％。此时的正极活性物质层的真密度依据上述方法使用全自动比重计(quantachrome公司制、ultrapyc1200e)测定，为3.649g/cm3。将该电极冲压为预定大小，得到正极1-1，形成电池特性评价用的正极。
<负极的制造>
将羧甲基纤维素(cmc、daicelfinechem股份有限公司制、#1380)与精制水混合，使用磁力搅拌器搅拌一昼夜，得到了cmc水溶液。
使用行星式混合器(primix公司制、tkhybismix2p-03型)，对作为负极活性物质的人造石墨粉(昭和电工股份有限公司制、scmg(注册商标)-af、平均粒径6μm)96质量份、作为导电助剂的气相法碳纤维(昭和电工股份有限公司制、vgcf(注册商标)-h)1质量份进行干式混合。一边向得到的混合物加入cmc水溶液一边混合搅拌，得到了粘稠的浆液。此时加入的cmc水溶液的合计量是作为固体成分的cmc成为1.5质量份的量。最后，加入作为粘合剂的苯乙烯-丙烯酸酯系合成橡胶乳液(昭和电工股份有限公司制、polysol(注册商标))进行搅拌，得到粘度适合于涂敷的浆液。此时加入的合成橡胶乳液的量是作为固体成分的合成橡胶为1.5质量份的量。
使用所述自动涂敷机将得到的浆液涂布于厚度20μm的铜箔上，在90℃使其干燥，接着用真空干燥机(90℃)使其干燥。其后，冲压为预定大小，使用一轴压制机进行压制，得到了负极电极层的密度为1.3g/cm3的负极。
<评价用单电池的制造>
接着，在露点-80℃以下的干燥氩气氛下如下进行了电池特性评价用单电池的制造。
在作为隔板的聚丙烯制微孔膜(celgard公司制、celgard2400、厚度：25μm)的两面配置焊接有集电用引线的上述的正极1-1和负极，制作了层叠体。将该层叠体用2枚铝层压膜夹持，将铝层压膜的三边进行热封。从没有密封的一边注入电解液并使其渗入层叠体中，接着一边将没有密封的一边抽真空一边热封，制作了评价用单电池。
电解液是向由3体积份的碳酸亚乙酯和7体积份的碳酸甲乙酯构成的混合溶剂中，分别溶解作为电解质的1.2摩尔/升的六氟化磷酸锂和作为添加剂的1质量％的碳酸亚乙烯酯而得到的。
<直流内阻(dc-ir)的评价>
对评价用单电池采用以下方法进行了充放电。以相当于0.2c的电流值从静态电势到4.2v进行恒流充电，达到4.2v以后进行4.2v的恒压充电。在电流值下降到相当于1/20c的时间点停止充电。
接着，以相当于0.1c的电流值进行5小时恒流放电，使充电深度相当于50％，以相当于0.2c的电流值进行5秒恒流放电，测定了其前后的电压变化量δv。而且，对于相当于0.5c、1.0c和2.0c的电流值，也采用与上述相同的方法进行5秒恒流放电，测定了其前后的电压变化量δv。在横轴取各电流值，在纵轴取各电流值下的δv值，绘制得到的数据，根据其斜率算出直流内阻(dc-ir)。将评价结果示于表2。
<大电流负荷特性的评价>
采用以下方法对评价用单电池进行了充放电。首先，以相当于0.2c的电流值从静态电势到4.2v进行恒流充电，到达4.2v以后进行了4.2v的恒压充电。在电流值下降到相当于1/20c的时间点停止充电。
接着，以相当于0.2c和相当于15.0c的电流值分别进行恒流放电，在电压2.7v截止。
算出相当于15.0c的电流值时的放电容量与相当于0.2c的电流值时的放电容量之比，作为15c时的放电容量维持率。将评价结果示于表2。
<循环特性的评价>
采用以下方法对评价用单电池进行充放电。以相当于0.2c的电流从静态电势到4.2v进行恒流充电，到达4.2v以后进行了4.2v的恒压充电。在电流值下降到相当于1/20c的时间点停止充电。其后，以相当于0.2c的电流值进行恒流放电，在2.7v截止。
接着，以相当于2.0c的电流进行恒流充电直到4.2v，到达4.2v以后进行了4.2v的恒压充电。在电流值下降到相当于1/20c的时间点停止充电。接着，以相当于2.0c的电流值进行恒流放电，在2.7v截止。将该充放电操作作为1次循环，进行了1000次循环(循环试验)。
对循环试验结束后的评价用单电池，以相当于0.2c的电流值进行恒流充电直到4.2v，到达4.2v以后进行了4.2v的恒压充电。在电流值下降到相当于1/20c的时间点停止充电。接着，以相当于10.0c的电流值进行恒流放电，在电压2.7v截止。
算出循环试验后的相当于10.0c的电流值时的放电容量与循环试验前的相当于0.2c的电流值时的放电容量之比，将其作为1000次循环后的放电容量维持率作为耐久性的指标。将评价结果示于表2。
(实施例2)
以更低的压力压制未压制正极1，得到正极活性物质层的孔隙率为56％的正极1-2，使用该正极1-2，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(实施例3)
不对未压制正极1进行压制而是原样地使用作为正极1-3(正极活性物质层的孔隙率为64％)，使用该正极1-3，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(比较例1)
以更高的压力压制未压制正极1，得到正极活性物质层的孔隙率为41％的正极1-c1，使用该正极1-c1，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(比较例2)
以更高的压力压制未压制正极1，得到正极活性物质层的孔隙率为27％的正极1-c2，使用该正极1-c2，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(实施例4)
将作为正极活性物质的lini0.34mn0.33co0.33o2(d50：5.0μm)92质量份、作为导电助剂的炭黑(imerys公司制、superc65)4质量份以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(arkema公司制、kynar(注册商标)hsv900)4质量份进行混合，一边向该混合物加入n-甲基-2-吡咯烷酮一边混合搅拌，得到了浆液，除此以外与制造例1同样地得到了评价用的未压制正极5。使用未压制正极5(涂敷于pet膜上的样品)，与制造例1同样地测定了正极活性物质层的体积电阻率。将结果示于表2。
不对未压制正极5(涂敷于集电体上的样品)进行压制而是原样地使用作为正极5-4(正极活性物质层的孔隙率为61％)，使用该正极5-4，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(比较例3)
使用所述辊压机以15t的压力压制未压制正极5，得到正极活性物质层的孔隙率为28％的正极5-c3，使用该正极5-c3，除此以外与实施例4同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(实施例5)
将作为正极活性物质的lini0.34mn0.33co0.33o2(d50：5.0μm)94质量份、作为导电助剂的炭黑(imerys公司制、superc65)3质量份以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(arkema公司制、kynar(注册商标)hsv900)3质量份进行混合，一边向该混合物加入n-甲基-2-吡咯烷酮一边混合搅拌，得到了浆液，除此以外与制造例1同样地得到了评价用的未压制正极6。使用未压制正极6(涂敷于pet膜上)，与制造例1同样地测定了正极活性物质层的体积电阻率。将结果示于表2。
使用所述辊压机以10t的压力压制未压制正极6(涂敷于集电体上的样品)，得到正极活性物质层的孔隙率为43％的正极6-5，使用该正极6-5，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(比较例4)
使用所述辊压机以11t的压力压制采用制造例4的方法制作出的未压制正极4样品(涂敷于集电体上)，得到正极活性物质层的孔隙率为45％的正极4-c4，使用该正极4-c4，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(比较例5)
不对未压制正极4进行压制而是原样地使用作为正极4-c5(正极活性物质层的孔隙率为62％)，使用该正极4-c5，除此以外与比较例4同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(比较例6)
除了没有在铝箔表面形成导电性物质以外与实施例1同样地制作正极7-c6(正极活性物质层的孔隙率为44％)，使用该正极7-c6，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
(比较例7)
在比较例6的正极7-c6的制造工序中，对在铝箔上形成了正极活性物质层的正极样品不压制而是原样地使用作为正极7-c7(正极活性物质层的孔隙率为60％)，使用该正极7-c7，除此以外与实施例1同样地制作评价用单电池，进行了dc-ir特性、大电流负荷特性、循环特性的测定。将评价结果示于表2。
在表2中，实施例1～3和比较例1、2使用相同的集电体((ra1-ra2)为0.12μm)，正极活性物质层的组成相同，正极活性物质层的孔隙率不同。在此，对于孔隙率处于高范围(43～64％)的实施例1～3，dc-ir、大电流负荷特性和循环特性良好。另外，对于孔隙率的值低于上述范围的下限值的比较例1、2，大电流负荷特性和循环特性差。
实施例4、5(集电体与实施例1～3相同)虽然正极活性物质层的组成与实施例1～3不同，但同样地孔隙率在43～64％的范围，dc-ir、大电流负荷特性和循环特性良好。另外，对于虽然集电体和正极活性物质层的组成与实施例4、5相同，但孔隙率的值低于上述范围的下限值的比较例3，大电流负荷特性和循环特性差。
相对于此，比较例4、5中，正极活性物质层的组成与实施例1～3相同，孔隙率也为相同程度，但集电体的(ra1-ra2)为0.06μm，小于实施例1～3。对于这些例子，在孔隙率的值处于高范围(43～64％)的情况下得不到良好的dc-ir、大电流负荷特性或者循环特性。
如上所述，表2的结果示出，集电体的表面粗糙度之差(ra1-ra2)为0.10μm以上的情况下，dc-ir、大电流负荷特性和循环特性良好。