包覆颗粒及其制造方法与流程

本发明涉及导电性颗粒被绝缘层包覆而成的包覆颗粒及其制造方法。

背景技术：

在树脂颗粒的表面形成有镍或金等金属的导电性颗粒被用作导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等导电性材料。

近年来，伴随电子设备类的进一步小型化，电子回路的回路宽度、间距越来越小。伴随于此，作为上述用于导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性颗粒，要求其粒径小的颗粒。在使用这种小粒径的导电性颗粒的情况下，为了提高其连接性，不得不增加导电性颗粒的配合量。然而，增加导电性颗粒的配合量时，会存在以下的问题：由于向非意图的方向导通、即向不同于对置电极间的方向的导通，引起短路，难以在该方向上获得绝缘性。为了解决该问题，使用在导电性颗粒的表面包覆绝缘性物质来防止导电性颗粒的金属层彼此的接触的绝缘包覆导电性颗粒。

例如在专利文献1中记载了：将具有由导电性金属构成的表面的颗粒作为核，将其表面利用包含含有对该金属具有结合性的官能团的有机化合物的有机颗粒进行部分修饰而成的包覆颗粒，上述有机化合物具有正或负的电荷。

另外，专利文献2中记载了与专利文献1同样的包覆颗粒。该文献中记载了：该包覆颗粒中，绝缘微粒通过对金属具有结合性的官能团与具有由导电性金属构成的表面的颗粒进行化学结合，由此形成单层的包覆层。该文献中记载了如下主旨：关于这种构成的包覆颗粒，通过将该包覆颗粒在电极间进行热压接，绝缘性微粒发生熔融、变形或剥离，由此，金属包覆颗粒的金属表面露出，从而使电极间的导通成为可能，能够得到连接性。

另外，专利文献3中记载了：通过将表面含有与金属具有结合力的杂元素或官能团的绝缘性树脂微粒涂布在金属包覆颗粒的表面后，通过将其加热，能够得到金属包覆颗粒的表面形成不具有颗粒形状的绝缘层的各向异性绝缘导电性颗粒。

另外，专利文献4中记载了：通过考虑由绝缘性物质构成的树脂颗粒的玻璃化转变温度，提高该树脂颗粒与导电性颗粒的密合性。另外，专利文献5和6中记载如下主旨：对作为绝缘性颗粒的核壳颗粒，通过使壳层的玻璃化转变温度高于核颗粒的玻璃化转变温度，包覆颗粒容易变形、熔融，电极与导电包覆颗粒间的导电连接变得容易。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：us2004109995a1

专利文献2：us2006154070a1

专利文献3：国际公开第2005/109448号小册子

专利文献4：日本特开2012－72324号公报

专利文献5：日本特开2005－149764号公报

专利文献6：日本特开2012－155958号公报

技术实现要素：

然而，在专利文献1和2所记载的现有的被绝缘性微粒包覆而成的包覆颗粒中，还不能说绝缘性微粒与金属包覆颗粒的密合性是充分的，因此，存在如下问题：即使包覆绝缘性物质，在导电性材料的制造时或设备制造的热压接时等，有时也会从导电性颗粒的表面剥落，结果发生短路。

另外，在专利文献3所记载的包覆导电性颗粒中，作为加热前的中间体的被绝缘性微粒包覆的状态的金属包覆颗粒中的绝缘性微粒的官能团、以及加热该绝缘性微粒而形成的被膜由于不具有电荷，因而难以得到与金属包覆颗粒的密合性。另外，即使能够在金属包覆颗粒表面附着绝缘性颗粒，由于官能团不具有电荷，因而绝缘性微粒在金属包覆颗粒表面也难以形成单层。从这些方面可知，加热该绝缘性微粒而得的包覆颗粒在连接可靠性方面还有改善的余地。

专利文献4中记载的树脂颗粒在表面也不具有电荷，因而存在与专利文献3相同的课题。

另外，如专利文献5和6中记载，由包含玻璃化转变温度比较高的壳的核壳颗粒构成绝缘性微粒的情况下，即使核颗粒的玻璃化转变温度低，因壳颗粒的存在可能阻碍核颗粒与金属包覆颗粒的接触，所以难以认为绝缘性微粒与金属包覆颗粒的密合性充分。

因此，本发明的目的在于提供一种绝缘包覆导电性颗粒，其不仅绝缘性微粒容易以单层附着于金属包覆颗粒，而且与现有技术相比，绝缘性物质与导电性颗粒的密合性优异，并且作为导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性材料，连接可靠性比至今为止的水平更优异。

本发明的发明人为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现：作为绝缘性物质，表面具有电荷并且具有特定玻璃化转变温度的绝缘层与现有的绝缘层相比，更不容易从金属包覆颗粒剥离，由此，作为包覆导电性材料，能够具有至今未能达到的优异的连接可靠性，以至完成了本发明。

即，本发明提供一种包覆颗粒，其具有：在芯材颗粒表面形成有金属被膜的导电性的金属包覆颗粒；和包覆该金属包覆颗粒的包含聚合物的绝缘层，

其中，上述绝缘层具有电荷，并且玻璃化转变温度tg为40℃以上100℃以下。

另外，本发明还提供一种包覆颗粒的制造方法，该包覆颗粒是在芯材颗粒表面形成有金属的金属包覆颗粒被包含聚合物的绝缘层包覆而成的包覆颗粒，该制造方法包括：

使含有具有电荷的聚合性化合物和具有酯键的聚合性化合物的聚合性组合物聚合，得到表面具有电荷且玻璃化转变温度tg为40℃以上100℃以下的绝缘性微粒的工序；和

将含有绝缘性微粒的分散液和金属包覆颗粒在tg－30℃以上且tg+30℃以下的温度条件下混合，使绝缘性微粒附着在金属包覆颗粒表面的工序(其中，tg为绝缘性微粒的玻璃化转变温度)。

附图说明

图1为利用扫描型电子显微镜(sem)观察制造例1中得到的绝缘性微粒的照片。

图2为利用sem观察制造例2中得到的绝缘性微粒的照片。

图3为利用sem观察实施例1中得到的包覆颗粒的照片。

图4为利用sem观察实施例2中得到的包覆颗粒的照片。

图5为利用sem观察实施例3中得到的包覆颗粒的照片。

图6为利用sem观察比较例1中得到的包覆颗粒的照片。

图7为利用sem观察比较例2中得到的包覆颗粒的照片。

具体实施方式

以下，基于优选实施方式对本发明进行说明。

本实施方式的包覆颗粒是在芯材颗粒表面形成有金属被膜的导电性金属包覆颗粒被包含聚合物的绝缘层包覆而成的包覆颗粒，

上述绝缘层具有电荷，并且玻璃化转变温度tg低于上述芯材颗粒的玻璃化转变温度。

作为金属包覆颗粒，能够使用目前用于导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂的公知的金属包覆颗粒。

作为金属包覆颗粒中的芯材，为颗粒状，可以是无机物也可以是有机物，可以不受特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举：金、银、铜、镍、钯、焊料等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包括铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。另一方面，作为有机物的芯材颗粒，例如可以列举：天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从与包含金属的芯材颗粒相比比重小并且难以沉降、分散稳定性优异、利用树脂的弹性容易维持电连接的方面考虑，优选包含树脂材料的芯材颗粒。

作为芯材颗粒使用有机物的情况下，从在各向异性导电连接工序中容易维持芯材颗粒的形状、以及在形成金属被膜的工序中容易维持芯材颗粒的形状的观点考虑，优选不具有玻璃化转变温度、或者其玻璃化转变温度超过100℃。另外，芯材颗粒具有玻璃化转变温度时，从在各向异性导电连接中导电性颗粒容易软化而增大接触面积从而容易导通的观点考虑，玻璃化转变温度优选为200℃以下。从该观点考虑，在芯材颗粒具有玻璃化转变温度的情况下，玻璃化转变温度更优选超过100℃且为180℃以下，特别优选超过100℃且为160℃以下。玻璃化转变温度可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。

作为芯材颗粒使用有机物的情况下，当该有机物为高度交联的树脂时，利用下述实施例中记载的方法测定至200℃，也几乎观测不到玻璃化转变温度。本说明书中，将这样的颗粒称为不具有玻璃化转变温度的颗粒，在本发明中也可以使用这样的芯材颗粒。作为上述这样的不具有玻璃化转变温度的芯材颗粒材料，能够通过并用构成上述例示的有机物的单体和交联性的单体来进行共聚而得到。作为交联性的单体，可以列举：四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、四氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三-二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷系单体、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等单体。特别是在cog(玻璃覆晶封装：chiponglass)安装中，利用这种硬质有机材料的芯材颗粒被广泛使用。

芯材颗粒的形状没有特别限制。一般而言，芯材颗粒为球状。但芯材颗粒也可以为球状以外的形状，例如为纤维状、中空状、板状或针状，还可以为其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性优异这样的观点考虑，优选为球状的芯材颗粒。

金属包覆颗粒的形状也因芯材颗粒的形状而不同，没有特别限制。例如可以为纤维状、中空状、板状或针状，也可以为其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性、连接性优异这样的观点考虑，优选为球状或具有多个突起的形状。

金属包覆颗粒中的金属被膜为具有导电性的金属被膜，作为其构成金属，例如可以列举金、铂、银、铜、铁、锌、镍、锡、铅、锑、铋、钴、铟、钛、锑、铋、锗、铝、铬、钯、钨、钼等金属或它们的合金，除了这些之外还可以列举ito、焊料等金属化合物等。其中，由于金、银、铜、镍、钯或焊料的电阻小，所以优选，特别是镍、金、镍合金或金合金由于电阻小且与绝缘性微粒的结合性高，因而能够适合使用。金属包覆颗粒中的金属可以使用1种或者组合使用2种以上。

金属被膜可以为单层结构，也可以为由多层构成的叠层结构。在由多层构成的叠层结构的情况下，优选最表层为镍、金、镍合金或金合金。

另外，金属被膜可以不包覆芯材颗粒的全部表面，可以仅包覆其一部分。在仅包覆芯材颗粒的一部分表面的情况下，包覆部位可以连续，也可以例如以岛状不连续地包覆。金属被膜的厚度优选列举0.001μm以上2μm以下。

金属包覆颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上30μm以下。通过使金属包覆颗粒的平均粒径为上述范围内，所得到的包覆颗粒在不同于对置电极间的方向不会发生短路，容易确保对置电极间的导通。其中，在本发明中，金属包覆颗粒的平均粒径是利用扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem)测得的值。具体而言，金属包覆颗粒的平均粒径利用实施例中记载的方法进行测定。另外，粒径是圆形的金属包覆颗粒像的直径。金属包覆颗粒不是球状时，粒径是指横穿金属包覆颗粒像的线段中最大的长度(最大长度)。

作为在芯材颗粒的表面形成金属被膜的方法，可以列举利用蒸镀法、溅射法、机械化学法、混合(hybridization)法等的干式法、利用电解镀敷法、无电解镀敷法等的湿式法。另外，也可以组合这些方法，在芯材颗粒的表面形成金属被膜。

包覆金属包覆颗粒的绝缘层由聚合物构成，并且具有电荷。作为绝缘层，可以列举包含多个绝缘性微粒，且该微粒在其表面具有电荷，或者上述绝缘层为具有电荷的连续被膜的情况。所谓连续被膜，意指：排除了构成绝缘层的材料以散点状存在的状态。连续被膜不需要完全包覆，在包覆金属包覆颗粒的一部分表面的情况下，该被膜的包覆部位可以连续，也可以例如以岛状不连续地包覆。

绝缘层为包含聚合物的绝缘性微粒的情况下，通过对包覆颗粒在电极间进行热压接，绝缘性微粒发生熔融、变形、剥离或在金属包覆颗粒表面移动，由此，被热压接的部分的金属包覆颗粒的金属表面露出，实现电极间的导通，从而能够得到连接性。另一方面，包覆颗粒的朝向热压接方向以外的方向的表面部分基本上维持利用绝缘性微粒包覆金属表面的包覆状态，因此能够防止热压接方向以外的方向上的导通。

绝缘层为被膜的情况下，通过对包覆颗粒在电极间进行热压接，被膜发生熔融、变形或剥离，由此，金属包覆颗粒的金属表面露出，实现电极间的导通，从而能够得到连接性。特别是，在多数情况下，通过对包覆颗粒在电极间进行热压接，被膜破裂，由此金属表面露出。另一方面，在包覆颗粒的朝向与热压接方向不同的方向的表面部分，大体上维持利用被膜包覆金属表面的包覆状态，因此能够防止热压接方向以外的方向上的导通。

无论绝缘层为微粒的情况还是为被膜的情况，其玻璃化转变温度tg均为100℃以下。因此，能够容易地提高绝缘性微粒和被膜与金属包覆颗粒的密合性。特别是在绝缘层为绝缘性微粒的情况下，能够提高在现有技术中为点与点的接触的绝缘性微粒与金属包覆颗粒的接触面积，能够以面与面的接触的形式容易地提高两者的密合性，并且，还能够在一个金属包覆颗粒的表面上容易地提高微粒彼此的附着性。因此，利用本发明，能够使绝缘性微粒和被膜不易从金属包覆颗粒剥离。另外，通过绝缘性微粒和被膜的玻璃化转变温度tg为40℃以上，能够得到保存包覆颗粒时等的形状稳定性、以及合成绝缘性微粒和被膜的容易性。从得到连接可靠性更高的包覆颗粒的观点考虑，优选绝缘性微粒和被膜的玻璃化转变温度tg低于金属包覆颗粒的芯材的玻璃化转变温度。

特别是在本实施方式中，作为为绝缘性的微粒或被膜的绝缘层，通过使用具有电荷的绝缘层，能够进一步提高作为微粒或被膜的绝缘层与金属包覆颗粒的密合性。特别是在绝缘层为微粒的情况下，通过该微粒在表面具有电荷，防止凝集，并且能够使绝缘性微粒向金属包覆颗粒以单层密合。因此，在本发明中，能够利用单层且高包覆率的绝缘性微粒的层包覆金属包覆颗粒。

根据以上的理由，利用本发明的包覆颗粒，容易得到合适的横向上的绝缘性和对置电极间可靠的导电连接性，能够提高连接可靠性。

从前述的观点考虑，作为微粒或被膜的绝缘层的玻璃化转变温度tg，更优选为95℃以下，特别优选为90℃以下。

绝缘层的玻璃化转变温度tg更优选为45℃以上，特别优选为50℃以上。玻璃化转变温度可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。

从与上述相同的观点考虑，芯材具有玻璃化转变温度时，绝缘层的玻璃化转变温度tg与金属包覆颗粒的芯材的玻璃化转变温度的差优选为160℃以下，更优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。另外，绝缘层的玻璃化转变温度与金属包覆颗粒的芯材的玻璃化转变温度的差优选为5℃以上，更优选为10℃以上。

玻璃化转变温度的测定方法例如可以列举以下的方法。

使用差示扫描量热测定装置“starsystem”(mettlertoledo公司制造)，将试样0.04～0.06g升温至120℃，从该温度以降温速度5℃/min冷却至25℃。接着，将试样以升温速度5℃/min升温，测定热量。在观测到峰时，将该峰的温度作为玻璃化转变温度；在观测不到峰而能够观测到阶梯差时，将该阶梯差部分的曲线的显示最大斜率的切线与该阶梯差的高温侧基线的延长线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。

作为将绝缘层的玻璃化转变温度tg设为前述的范围内的方法，优选作为构成绝缘性微粒的聚合物，使用结构单元的至少一种在结构中具有酯键的聚合物。由此，除了容易使聚合物的玻璃化转变温度适当变低以外，还具有容易控制为所希望的物性的优点。

作为上述的具有酯键的结构单元，可以列举来自具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物的结构单元。作为这样的聚合性化合物，可以列举酯类。作为酯类，可以列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯、以及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－苯基丙酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的酯等。

这些还可以被取代，作为取代基，可以列举后述的具有电荷的官能团。这些单体可以使用1种，或者将2种以上组合使用。

作为具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物，其结构中可以只具有1个酯键，也可以具有2个以上。作为结构中同时具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物，优选其结构中具有－coor1或－ocor2(r1和r2为烷基，－为价键)所示的基团，特别优选这些基团与h2c＝ch＊或h2c＝c(ch3)＊(＊为上述的－coor1或－ocor2所示基团中的价键的结合对象)结合而成的化合物。作为r1和r2，优选直链状或支链状的烷基，碳原子数优选为1以上12以下，更优选为2以上10以下。这些可以使用1种，或者将2种以上组合使用。

构成绝缘层的聚合物中，除了结构中具有酯键的结构单元以外，还优选包括不具有酯键的结构单元。

作为不具有酯键的结构单元，作为来自具有烯属不饱和键的聚合性化合物的结构单元，可以列举苯乙烯类、烯烃类、α,β不饱和羧酸类、酰胺类、腈类等。作为苯乙烯类，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯等核取代苯乙烯、以及α－甲基苯乙烯、α－氯苯乙烯、β－氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。作为烯烃类，可以列举乙烯、丙烯等等。作为α,β不饱和羧酸类，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。这些α,β不饱和羧酸的盐也包括在α,β不饱和羧酸类中。作为酰胺类，可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为腈类，可以列举丙烯腈等。

这些还可以被取代，作为取代基，可以列举后述的具有电荷的官能团。作为构成绝缘层的聚合物，从聚合率高的观点、能够容易地形成球状的观点考虑，特别优选为选自苯乙烯类和腈类中的至少1种聚合物。这些单体可以使用1种，或者将2种以上组合使用。

构成绝缘层的聚合物具有多种结构单元时，这些结构单元在聚合物中的存在方式可以为无规方式，也可以为交替方式，还可以为嵌段方式。构成绝缘层的聚合物可以被交联，也可以为非交联的。

在构成绝缘层的聚合物中，关于结构中具有酯键的结构单元在全部结构单元中的比例，从合适地降低玻璃化转变温度tg的观点考虑，优选为0.1摩尔％以上，从防止绝缘性的微粒或被膜在保管包覆颗粒时发生变形等的观点考虑，优选为30摩尔％以下。从该观点考虑，结构中具有酯键的结构单元在全部结构单元中的比例更优选为0.2摩尔％以上28摩尔％以下，特别优选为0.3摩尔％以上25摩尔％以下。其中，关于聚合物中的结构单元的个数，将来自1个不饱和键的结构计数为1个结构单元。

绝缘性微粒的形状没有特别限制，可以为球状，或者也可以为球状以外的形状。作为球状以外的形状，例如可以列举纤维状、中空状、板状或针状。另外，绝缘性微粒还可以为其表面具有多个突起的形状，或者为不定形的形状。从向金属包覆颗粒的附着性的方面、合成容易性的方面考虑，优选为球状的绝缘性微粒。绝缘性微粒优选其自身不具有核颗粒表面附着壳颗粒的核壳结构。

绝缘性微粒在表面具有电荷。由此，本发明的包覆颗粒与含有表面不具有电荷的绝缘性微粒的包覆颗粒相比，与金属包覆颗粒的密合性高。另外，如上所述，表面具有相同的电荷的绝缘性微粒彼此相互排斥，因此，不易形成绝缘性微粒的凝集体，容易在金属包覆颗粒表面形成单层的绝缘性微粒的层。在本说明书中，绝缘性微粒具有电荷并且如果利用扫描型电子显微镜观察能够确认绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面，则属于“绝缘性微粒在表面具有电荷”。另外，此处所称的“绝缘性微粒具有电荷”是指附着于金属包覆颗粒之前的绝缘性微粒其自身具有电荷。

作为表面具有电荷的形态的一个例子，优选绝缘性微粒在表面含有具有电荷的官能团。

在绝缘性微粒中，上述的官能团作为构成绝缘性微粒的物质的一部分，优选成为该物质的化学结构的一部分。在绝缘性微粒中，优选官能团包含在构成绝缘性微粒的聚合物的结构单元的至少一种结构中。官能团优选与构成绝缘性微粒的聚合物化学结合，更优选与聚合物的侧链结合。在本说明书中，绝缘性微粒含有具有电荷的官能团并且如果利用扫描型电子显微镜观察能够确认绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面，则属于“绝缘性微粒在表面含有具有电荷的官能团”的情况。

作为官能团，作为具有正电荷的官能团，优选列举鏻基、铵基、锍基、氨基等。另外，作为具有负电荷的官能团，优选列举羧基、羟基、硫醇基、磺酸基、磷酸基等。

作为官能团，从进一步提高与金属包覆颗粒表面的结合性的观点考虑，特别优选鏻基、铵基、锍基等鎓系的官能团。

鎓系官能团优选为下述通式(1)所示的官能团，特别优选为下述通式(1)中x为p的官能团。

(式中，x为氮原子、磷原子或硫原子，r彼此可以相同，也可以不同，为氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、或芳基。x为氮原子、磷原子时，n为1；x为硫原子时，n为0。＊为价键。)

作为r所示的直链状的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。

作为r所示的支链状的烷基，可以列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、乙基己基等。

作为r所示的环状的烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基这样的环烷基等。

作为r所示的芳基，可列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。

从提高金属包覆颗粒与绝缘性微粒的密合性的观点、以及在各向异性导电膜的内部进行热压接时绝缘性微粒容易从金属包覆颗粒脱离而确保导通的观点考虑，r所示的烷基优选碳原子数为1以上12以下，更优选为碳原子数1以上10以下，最优选为碳原子数1以上8以下。另外，从绝缘性微粒容易与金属包覆颗粒接近并密合的观点考虑，也优选r所示的烷基为直链状。

作为使绝缘性微粒的表面含有具有电荷的官能团的方法，优选由包含具有官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物构成绝缘性微粒。

作为具有官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物，例如，作为具有鎓系的官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以列举：n,n－二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n,n,n－三甲基－n－2－甲基丙烯酰氧基乙基铵氯化物等含有铵基的单体；甲基丙烯酸苯基二甲基锍甲基硫酸盐等具有锍基的单体；4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三甲基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三丁基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三辛基鏻氯化物、4－(乙烯基苄基)三苯基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三乙基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三丁基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三辛基鏻氯化物、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三苯基鏻氯化物等具有鏻基的单体等。

特别而言，从聚合物的容易获得性、聚合物的容易合成性的方面考虑，构成绝缘性微粒的聚合物优选具有由苯乙烯类(苯乙烯系单体)形成的结构单元，特别优选具有苯乙烯类的苯环结合有官能团的单体。官能团可以结合于苯乙烯类的苯环的相对于ch基的对位、邻位、间位中的任意位置，优选结合于对位。特别优选在苯乙烯类的苯环结合有上述通式(1)的官能团的单体(上述通式(1)的官能团所示的价键与苯乙烯类的苯环的碳原子结合而成的单体)。例如，作为与具有正电荷的官能团相对应的平衡离子，优选列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举cl^－、f^－、br^－、i^－。

另外，如上所述，绝缘层由被膜构成时，通过被膜具有电荷，被膜也容易与金属包覆颗粒密合。另外，如下述，被膜通过将绝缘性微粒加热而得到时，能够将作为绝缘层的前体的绝缘性微粒均匀地排列在芯材颗粒上，因此，具有能够使通过绝缘性微粒的熔融而得到的被膜的膜厚变得均匀的效果。根据这些理由，绝缘层由被膜构成时，通过被膜具有电荷，也容易发挥防止不同于对置电极间的方向上的短路的效果，提高该方向上的绝缘性，提高连接可靠性。绝缘层为被膜时，被膜可以覆盖金属包覆颗粒的全部表面，也可以覆盖一部分表面。

作为被膜的厚度，从提高不同于对置电极间的方向上的绝缘性的观点考虑，优选为10nm以上，从对置电极间的导通容易性的观点考虑，优选为3,000nm以下。从该观点考虑，被膜的厚度优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。

与绝缘性微粒同样，在被膜中，电荷作为构成被膜的物质的一部分，优选成为该物质的化学结构的一部分。在被膜中，优选在构成被膜的聚合物的结构单元的至少一种结构中含有电荷。电荷优选与构成被膜的聚合物化学结合，更优选与聚合物的侧链结合。

作为被膜所具有的电荷种类以及使被膜具有电荷的方法，可以列举与上述绝缘性微粒所具有的上述的电荷种类以及使绝缘性微粒具有电荷的方法相同的方法。

绝缘层为被膜时，优选为利用其表面具有电荷的绝缘性微粒包覆金属包覆颗粒后、对该绝缘性微粒进行加热而得到的被膜。此时，如上所述，对于金属包覆颗粒，绝缘性微粒容易与金属包覆颗粒密合，由此，金属包覆颗粒表面的被绝缘性微粒包覆的比例充分，并且容易防止绝缘性微粒从金属包覆颗粒上剥离。另外，如上所述，具有电荷的绝缘性微粒容易以单层包覆金属包覆颗粒。根据这些理由，能够使将包覆金属包覆颗粒的绝缘性微粒加热而得到的被膜成为厚度均匀且金属包覆颗粒表面的包覆比例高的被膜。

其中，关于对特定的绝缘性微粒实施加热处理而得到的被膜的结构和特性全部而言，本来希望使用某种手段进行测定之后，直接记载于本申请说明书中。

然而，至少在申请时，由于申请人的技术水平无法确认与本发明效果相关联的其他的被膜结构或特性。

另外，即使假设明确了全部因素，也需要确立新的测定方法来特定有关这些因素的被膜的结构和特性，为此需要付出极大的经济支出和时间。

由于以上情况，出于专利申请的性质上需要迅速性等，申请人记载通过上述制造方法制造的被膜作为本发明的被膜的优选特征之一。

在构成绝缘性的微粒或被膜的聚合物中，结合有官能团的结构单元在全部结构单元中的比例优选为0.01摩尔％以上5.0摩尔％以下，更优选为0.02摩尔％以上2.0摩尔％以下。其中，关于聚合物中的结构单元的个数，将来自1个烯属不饱和键的结构计数为1个结构单元。

绝缘性微粒的平均粒径(d)优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。通过绝缘性微粒的平均粒径处于上述范围内，所得到的包覆颗粒不会在不同于对置电极间的方向上发生短路，容易确保对置电极间的导通。其中，在本发明中，绝缘性微粒的平均粒径是在利用扫描型电子显微镜的观察中测得的值，具体而言，利用后述的实施例中记载的方法进行测定。另外，在扫描型电子显微镜图像中，绝缘性微粒为球状时，粒径为圆形的绝缘性微粒像的直径。绝缘性微粒不是球状时，粒径是指横穿绝缘性微粒像的线段中的最大的长度(最大长度)。

利用前述的方法测得的绝缘性微粒的粒度分布具有宽度。一般而言，粉体的粒度分布的宽度由下述计算式(1)所示的变动系数(coefficientofvariation、以下也记载为“c.v.”)表示。

c.v.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100···(1)

该c.v.大时表示粒度分布具有宽度，另一方面，c.v.小时表示粒度分布尖锐。本实施方式的包覆颗粒希望使用c.v.优选为0.1％以上10％以下、更优选为0.5％以上8％以下、最优选为1％以上6％以下的绝缘性微粒。通过c.v.为该范围，具有能够使绝缘性微粒所形成的包覆层的厚度变得均匀的优点。

接着，对本实施方式的包覆颗粒的优选制造方法进行说明。

该制造方法包括：

使含有具有电荷的聚合性化合物和具有酯键的聚合性化合物的聚合性组合物聚合，得到表面具有电荷且玻璃化转变温度tg为40℃以上100℃以下的绝缘性微粒的第一工序；和

将含有绝缘性微粒的分散液和金属包覆颗粒在tg－30℃以上且tg+30℃以下的温度条件下混合，使绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面的第二工序(其中，tg为绝缘性微粒的玻璃化转变温度)。

(第一工序)

具有电荷的聚合性化合物和具有酯键的聚合性化合物可以相同，或者也可以不同。换言之，上述聚合性组合物作为具有电荷的聚合性化合物和具有酯键的聚合性化合物，可以只含有具有电荷且具有酯键的化合物。作为具有电荷的聚合性化合物和具有酯键的聚合性化合物，可以列举上述的化合物。另外，关于全部烯属聚合性化合物中的具有电荷的聚合性化合物和具有酯键的聚合性化合物的构成比，可以列举提供上述结构单元的优选构成比的情况。

作为聚合方法，可以列举乳液聚合、无乳化剂乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等，可以为任意种，在为无乳化剂乳液聚合时，具有不使用表面活性剂而能够制造单分散的微粒的优点，因而优选。在为无乳化剂乳液聚合时，作为聚合引发剂，能够使用水溶性引发剂。聚合优选在氮、氩等不活泼性气氛下进行。按照以上操作，能够得到玻璃化转变温度tg为40℃以上100℃以下且表面具有官能团的绝缘性微粒。

(第二工序)

接着，将含有绝缘性微粒的分散液和金属包覆颗粒在tg－30℃以上且tg+30℃以下的温度条件下混合，使绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面(其中，tg为绝缘性微粒的玻璃化转变温度)。

作为分散液的液体介质，可以列举水和有机溶剂及其混合物，优选为水。

从容易得到包覆率为一定以上的包覆颗粒的观点考虑，优选分散液含有无机盐或有机盐。作为无机盐和有机盐，优选使用解离阴离子的物质，作为该阴离子，优选为cl^－、f^－、br^－、i^－、so4^2－、co3^2－、no3^－、coo^－等。作为无机盐，例如可以使用nacl、kcl、licl、mgcl2、bacl2、naf、kf、lif、mgf2、baf2、nabr、kbr、libr、mgbr2、babr2、nai、ki、lii、mgi2、bai2、na2so4、k2so4、li2so4、mgso4、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、li2co3、lihco3、mgco3、nano3、kno3、lino3、mgno3、bano3等。另外，作为有机盐，可以使用草酸na、乙酸na、柠檬酸na、酒石酸na等。

关于优选的无机盐和有机盐的浓度，根据将金属包覆颗粒表面积中绝缘性微粒所占有的包覆面积设为何种程度而不同，在混合金属包覆颗粒后的分散液中，例如为5mmol/l以上100mmol/l以下的浓度时，由于具有合适的包覆率、并且容易得到绝缘性微粒为单层的包覆颗粒，因而优选。从该观点考虑，该分散液中的无机盐和有机盐的浓度更优选为5mmol/l以上100mmol/l以下，特别优选为10mmol/l以上80mmol/l以下。

作为与分散液混合的金属包覆颗粒，可以为金属包覆颗粒本身，也可以为金属包覆颗粒的分散液。在混合金属包覆颗粒后的分散液中，绝缘性微粒以质量基准计优选含有10ppm以上50,000ppm以下、更优选含有250ppm以上10,000ppm以下。在混合金属包覆颗粒后的分散液中，金属包覆颗粒以质量基准计优选含有100ppm以上100,000ppm以下、更优选含有500ppm以上80,000ppm以下。

通过与金属包覆颗粒混合时的分散液的温度为比玻璃化转变温度tg低30℃的温度以上，能够提高绝缘性微粒向金属包覆颗粒的附着性和绝缘性微粒彼此的附着性。另外，通过分散液的温度为tg+30℃以下，维持绝缘性微粒的形状，容易得到绝缘性微粒与金属包覆颗粒之间适当的接触面积。从这些观点考虑，与金属包覆颗粒混合时的分散液的温度更优选为tg－25℃以上且tg+25℃以下，特别优选为tg－15℃以上且tg+15℃以下。

在混合金属包覆颗粒后的分散液中，供绝缘性微粒向金属包覆颗粒附着的时间优选为0.1小时以上24小时以下。在此期间，优选对分散液进行搅拌。接着，根据需要，对分散液的固体成分进行洗涤、干燥，得到具有官能团的绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面而成的包覆颗粒。

如上所述，通过对绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面而成的包覆颗粒进行加热，能够使绝缘性微粒成为熔融状态，以膜状包覆金属包覆颗粒表面。通过使绝缘性微粒成为膜状，绝缘性变得更高。作为加热的方法，可以列举对使绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面后的分散液进行加温的方法、在水等溶剂中对包覆颗粒进行加温的方法、在空气等气相中对包覆颗粒进行加温的方法等。从绝缘性微粒不脱落而容易形成均匀的膜状的方面考虑，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为tg时，加热温度优选为tg+1℃以上且tg+60℃以下，更优选为tg+5℃以上且tg+50℃以下。另外，在气相中对包覆颗粒进行加温时，其压力条件可以在大气压下、减压下或加压下进行。

对于以膜状包覆金属包覆颗粒表面而成的包覆颗粒，为了使被膜更加稳定，也可以进行退火处理。作为退火处理的方法，可以列举在不活泼性气体等气相中对包覆颗粒进行加温的方法等。作为加热温度，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为tg时，优选tg+1℃以上且tg+60℃以下，更优选tg+5℃以上且tg+50℃以下。作为加热气氛，没有特别限制，在氮、氩等不活泼性气体气氛或空气等氧化性气氛中，在大气压下、减压下或加压下的任意条件下都可以进行。

以上，对优选的制造方法进行了说明，但本发明的包覆颗粒也可以利用其他的制造方法进行制造。例如，可以预先利用聚合反应制造不具有电荷的绝缘性微粒，使所得到的绝缘性微粒与具有电荷的化合物反应等，从而向绝缘性微粒表面导入电荷。

按照以上操作得到的包覆颗粒活用了由于使用具有电荷的绝缘性微粒或绝缘性被膜而得到的优点带来的在包覆颗粒间的绝缘性和对置电极间的连接性，可以适合用作导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等导电性材料。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行说明。然而，本发明的范围并不限定于这些实施例。例中的特性通过下述的方法进行测定。

(1)平均粒径

从测定对象的扫描型电子显微镜(sem)照片(倍率100,000倍)中任意选取200个颗粒，测定它们的粒径，将其平均值作为平均粒径。

(2)c.v.(变动系数)

根据上述平均粒径的测定，利用下述式求得。

c.v.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100

(3)玻璃化转变温度

利用差示扫描量热测定装置(mettlertoledo公司制造、starsystem)，将在升降温速度5℃/min、氮气氛下、测定温度从25℃到200℃的热量变化根据上述操作顺序进行测定。

(制造例1)

在安装有长度60mm的搅拌翼的200ml的4口烧瓶中加入纯水100ml。之后，加入苯乙烯单体(关东化学株式会社制造)30.00mmol、丙烯酸正丁酯(关东化学株式会社制造)5.3mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物(日本化学工业株式会社制造)0.03mmol和作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制造、v－50)0.50mmol。将氮气通气15分钟，排出溶存氧后，升温至60℃，保持6小时，使聚合反应进行。使聚合后的微粒的分散液通过网眼大小150μm的sus筛，除去凝集物。对于除去凝集物后的分散液，利用离心分离机(日立工机株式会社制造、cr－21n)，在20,000rpm、20分钟的条件下使微粒沉降，除去上清液。向所得到的固体物质中加入纯水进行洗涤，得到聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的球状的微粒。得到的微粒的平均粒径为245nm，c.v.为3.6％。另外，玻璃化转变温度约为62℃。将得到的绝缘性微粒的sem照片示于图1。

(制造例2)

使用与制造例1相同的反应装置，加入苯乙烯单体(关东化学株式会社制造)30.00mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物(日本化学工业株式会社制造)0.03mmol和作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制造、v－50)0.50mmol，以与制造例1相同的条件进行聚合和后处理，得到聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的球状的微粒。得到的微粒的平均粒径为270nm，c.v.为3.9％。另外，玻璃化转变温度约为105℃。将得到的绝缘性微粒的sem照片示于图2。

(实施例1)

以制造例1中得到的微粒的固体成分浓度按质量基准计达到10,000ppm、nacl浓度达到25mmol/l、全部成为20ml的方式添加纯水和nacl来制备微粒分散液。向该分散液中加入粒径为20μm的ni镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在70℃搅拌15小时。该ni镀敷颗粒是在由交联性的丙烯酸树脂构成的玻璃化转变温度为120℃的球状树脂颗粒的表面、以使镍被膜的厚度达到上述作为优选金属被膜的厚度所记载的范围内的厚度的方式进行了镍镀层的球状的颗粒。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒以单层包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的sem照片示于图3。

(实施例2)

以在制造例1中得到的微粒的固体成分浓度按质量基准计达到10,000ppm、nacl浓度达到25mmol/l、整体成为20ml的方式添加纯水和nacl来制备微粒分散液。向该分散液中加入粒径为20μm的au镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在70℃搅拌15小时。该au镀敷颗粒是在由交联性的丙烯酸树脂构成的玻璃化转变温度为120℃的球状树脂颗粒的表面、以使金被膜达到上述作为优选金属被膜的厚度所记载的范围内的厚度的方式进行了金镀层的球状的颗粒。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒以单层包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的sem照片示于图4。

(实施例3)

将实施例1所得到的包覆颗粒50mg加入到纯水20ml中，在80℃搅拌6小时。搅拌结束后，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，进行干燥，得到金属包覆颗粒的表面整体被厚度150nm的被膜所包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的sem照片示于图5。

其中，被膜的厚度按照下述方法进行测定。

＜被膜的厚度的测定方法＞

利用sem测定200个形成被膜后的金属包覆颗粒的直径，算出其平均值。同样地，利用sem测定200个附着绝缘性微粒之前的金属包覆颗粒的直径，算出其平均值。将这些直径的平均值的差的一半作为被膜的厚度。

(比较例1)

以在制造例2中得到的微粒的固体成分浓度按质量基准计达到10,000ppm、nacl浓度达到25mmol/l、整体成为20ml的方式添加纯水和nacl来制备微粒分散液。向该分散液中加入粒径为20μm的ni镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在室温下搅拌15小时。该ni镀敷颗粒与在实施例1中使用的颗粒相同。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的sem照片示于图6。

(比较例2)

以使制造例2中得到的微粒的固体成分浓度按质量基准计达到10,000ppm、nacl浓度达到25mmol/l、整体成为20ml的方式添加纯水和nacl来制备微粒分散液。向该分散液中加入粒径为20μm的au镀敷颗粒(日本化学工业株式会社制造)50mg，在室温下搅拌15小时。该au镀敷颗粒与实施例2所使用的颗粒相同。从搅拌后的分散液，利用网眼大小为10μm的膜滤器分离固体物质后，使用纯水洗涤，干燥，得到表面被聚(苯乙烯/4－(乙烯基苄基)三乙基鏻氯化物)的微粒包覆的包覆颗粒。将得到的包覆颗粒的sem照片示于图7。

将实施例1和2以及比较例1和2中得到的包覆颗粒的扫描型电子显微镜图像分别示于图3和4以及图6和7。如由这些图可明确，在实施例1和2中，与比较例1和2相比，金属包覆颗粒与绝缘性微粒的密合性高，金属包覆颗粒表面中的绝缘性微粒的包覆率高。根据以上的说明，关于本发明的包覆颗粒，绝缘层不易从金属包覆颗粒剥离，具有优异的连接可靠性，还可以在工业上有利地制造该包覆颗粒。

产业上的可利用性

本发明的包覆颗粒由于绝缘层具有的电荷，能够以单层包覆金属包覆颗粒，而且由于绝缘层的玻璃化转变温度低，绝缘层不易从金属包覆颗粒剥离，具有优异的连接可靠性。另外，本发明的包覆颗粒的制造方法能够利用工业上有利的方法制造本发明的包覆颗粒。