制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置与流程

本公开内容涉及一种可用于诸如锂二次电池之类的电化学装置的隔板、一种制造隔板的方法以及包括所述隔板的电化学装置。

本申请要求于2017年12月27日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0181012号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。

背景技术：

近来，储能技术已受到越来越多地关注。随着储能技术的应用已扩展到用于移动电话、便携式摄像机和笔记本pc的能源，甚至扩展到电动汽车的能源，对电化学装置的研发成果已越来越多地得以实现。在这种情况下，电化学装置受到最广泛地关注。在这种电化学装置中，可再充电二次电池的开发一直是关注的焦点。最近，在开发这种电池的过程中为了提高容量密度和比能，已经进行了有关设计新型电极和电池的积极研究。

在市售可得的二次电池中，1990年代初期开发的锂二次电池备受关注，因为与使用含水电解质的诸如ni-mh、ni-cd和硫酸铅电池之类的常规电池相比，它们具有更高的工作电压和明显更高的能量密度。

尽管许多生产公司已经生产过这种电化学装置，但是其安全特性表现出不同的标志。评估和确保这种电化学装置的安全性非常重要。最重要的考虑因素是电化学装置在发生故障时不应危及用户。为此，安全标准严格地控制电化学装置中的着火和烟气排放。关于电化学装置的安全特性，当电化学装置过热而引起热失控或隔板的穿孔时，人们非常担心爆炸。特别地，常规地用作电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板由于其材料性能和其制造工序期间的特性(包括取向)而在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，从而导致阴极和阳极之间的短路。

为了解决诸如锂二次电池之类的电化学装置的安全问题，已经提出了一种隔板，该隔板包括通过将过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的多孔涂层。

此外，通过以下方法形成市售可得的多孔涂层，该方法包括将粘合剂聚合物与无机颗粒立即混合以获得用于形成多孔涂层的浆料，并将该浆料施加到多孔聚合物基板上。然而，这种方法的问题在于，用于形成多孔涂层的浆料中的无机颗粒不能有效地分散。

除此之外，通过该方法获得的隔板还具有粘附力略低的问题。

技术实现要素：

技术问题

本公开内容旨在提供一种制造隔板的方法，通过该方法，用于形成多孔涂层的浆料中的无机颗粒能够均匀地分散。

本公开内容还旨在提供一种隔板，该隔板表现出优异的粘附力并且在其表面上没有突起。

除此之外，本公开内容还旨在提供一种包括所述隔板的电化学装置。

技术方案

在本公开内容的一个方面，根据以下实施方式中任一项，提供一种制造隔板的方法。

根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种制造隔板的方法，包括以下步骤：

(s1)制备包括分散在溶剂中的无机颗粒和溶解在所述溶剂中的第一粘合剂聚合物的预分散体；

(s2)初步研磨(milling)所述预分散体；

(s3)制备包含溶解在溶剂中的第二粘合剂聚合物的粘合剂聚合物溶液，其中将所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物的重量比控制为0.5：99.5至10：90；

(s4)将所述预分散体与所述粘合剂聚合物溶液进行混合(mixing)，并且实施二次研磨(milling)，以获得用于形成多孔涂层的浆料，其中所述研磨以使得所述二次研磨时间为所述初步研磨时间与所述二次研磨时间的总和的30％-99％的方式实施；和

(s5)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥。

根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中所述初步研磨时间与所述二次研磨时间的总和为2-6小时。

根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式所限定的制造隔板的方法，其中所述研磨通过选自珠磨(beadmill)、球磨(ballmill)、高能球磨(highenergyballmill)、行星式研磨(planetarymill)、搅拌式球磨(stirredballmill)和振动研磨(vibratingmill)中的任一种来实施。

根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任一项所限定的制造隔板的方法，其中所述无机颗粒与所述第一粘合剂聚合物的重量比为80:20至99：1。

根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中的任一项所限定的制造隔板的方法，其中所述预分散体中的所述第一粘合剂聚合物的含量为0.1重量％至3重量％。

根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中的任一项所限定的制造隔板的方法，其中所述二次研磨时间为所述初步研磨时间与所述二次研磨时间的总和的40％-75％。

根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中的任一项所限定的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物各自独立地包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、偏二氟乙烯-三氯乙烯(polyvinylidenefluorideco-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexylacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)或它们的组合。

根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中的任一项所限定的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括丙烯腈(acrylonitrile)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)或它们的组合。

根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中的任一项所限定的制造隔板的方法，其中所述无机颗粒包括batio3、pb(zrxti1-x)o3(pzt,0<x<1)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt,0<x<1,0<y<1)、(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3(pmnpt,0<x<1)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、alooh、tio2、sic或它们的组合。

在本公开内容的另一方面，根据以下实施方式中任一项，提供一种隔板。

根据本公开内容的第十实施方式，提供一种通过如第一至第九实施方式中的任一项所限定的方法而获得的隔板。

在本公开内容的再一方面，根据以下实施方式中任一项，提供一种电化学装置。

根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是权利要求10中所限定的隔板。

根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第十一实施方式中所限定的电化学装置，所述电化学装置为锂二次电池。

有益效果

根据本公开内容，可以提供一种制造隔板的方法，该方法通过改变用于形成多孔涂层的浆料的加工条件，显示出无机颗粒在用于形成多孔涂层的浆料中的分散性得到改善。

根据本公开内容，可以提供一种通过控制用于形成多孔涂层的浆料的研磨时间来制造具有改善的物理性质的隔板的方法。

根据本公开内容，可以通过上述方法提供具有优异的粘附力和均匀的表面的隔板以及包括该隔板的电化学装置。

附图说明

图1是图解根据本公开内容实施方式的制造隔板的方法的流程图。

图2至图4是图解根据实施例和比较例的用于形成多孔涂层的浆料的制备方法的示意图。

具体实施方式

在下文中，将详细地描述本公开内容的优选实施方式。应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。

当用于形成多孔涂层的浆料中的无机颗粒被均匀地分散时，可以使具有在多孔聚合物基板上形成的多孔涂层的隔板具有改善的物理性质。除此之外，可以通过控制研磨条件来获得具有改善的物理性质的隔板。

在本公开内容的一个方面，提供一种制造隔板的方法，包括以下步骤：

(s1)制备包括分散在溶剂中的无机颗粒和溶解在所述溶剂中的第一粘合剂聚合物的预分散体；

(s2)初步研磨(milling)所述预分散体；

(s3)制备包含溶解在溶剂中的第二粘合剂聚合物的粘合剂聚合物溶液，其中将所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物的重量比控制为0.5：99.5至10：90；

(s4)将所述预分散体与所述粘合剂聚合物溶液进行混合(mixing)，并且实施二次研磨(milling)，以获得用于形成多孔涂层的浆料，其中所述研磨以使得所述二次研磨时间为所述初步研磨时间与所述二次研磨时间的总和的30％-99％的方式实施；和

(s5)将所述用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基材的至少一个表面上，然后进行干燥。

图1是图解根据本公开内容实施方式的制造隔板的方法的流程图。

在下文中，将参照图1更详细地解释本公开内容。

在步骤(s1)中，制备包括分散在溶剂中的无机颗粒和溶解在所述溶剂中的第一粘合剂聚合物的预分散体。在此，第一粘合剂聚合物的量明显小于第二粘合剂聚合物的量。

当将无机颗粒分散在溶剂中并且将少量的第一粘合剂溶解在该溶剂中时，与将用于形成多孔涂层所需的粘合剂聚合物的总量立即溶解在溶剂中的情况相比，可以更均匀地分散无机颗粒。这是因为第一粘合剂聚合物以少量存在从而防止无机颗粒之间的聚集。因此，所得的预分散体具有减小的粒度和改善的相稳定性。

在根据本公开内容的实施方式的制造隔板的方法中，用于预分散体的第一粘合剂聚合物可以是本领域中当前用于形成多孔涂层的聚合物，没有特别限制，只要其能够分散无机颗粒即可。特别地，可以使用玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature,tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这样的聚合物可以改善最终形成的多孔涂层的机械性质，例如柔韧性和弹性。第一粘合剂聚合物起到将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性质的下降。

此外，第一粘合剂聚合物并不必须具有离子电导性。然而，当使用具有离子电导性的聚合物时，可以进一步提高电化学装置的性能。因此，可以使用介电常数尽可能高的粘合剂聚合物作为第一粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此，使用具有较高介电常数的粘合剂聚合物作为第一粘合剂聚合物可以改善盐在电解质中的解离度。第一粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100的范围内(于频率为1khz进行测量)，特别是10或更大。

除了上述功能之外，第一粘合剂聚合物的特征还在于，其在用液体电解质浸渍时会凝胶化，因此显示出高溶胀度(degreeofswelling)。因此，第一粘合剂聚合物的溶解度参数(即希尔德布兰德溶解度参数(hildebrandsolubilityparameter))为15-45mpa^1/2、或15-25mpa^1/2和30-45mpa^1/2。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水聚合物相比，具有许多极性基团的亲水聚合物可被更为频繁地使用。当溶解度参数小于15mpa^1/2和大于45mpa^1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的电池用液体电解质进行溶胀(swelling)。

第一粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexylacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)或羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)。

特别地，在根据本公开内容的制造隔板的方法中，第一粘合剂聚合物可以是具有氰基(cn)基团的氰基树脂。第一粘合剂聚合物可以是既包含cn基团又包含羟基(oh)基团的氰基树脂。

cn基是疏水的，因此可以防止无机颗粒的聚集。同时，cn基团是疏水的(hydrophobic)，而oh基团是亲水的(hydrophilic)。因此，如此亲水的oh基团包围着亲水性无机颗粒的表面，使得无机颗粒可以更均匀地分散在分散体中。

例如，氰基树脂可包括丙烯腈(acrylonitrile)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)或它们的组合。

在预分散体中的第一粘合剂聚合物的含量可以为0.1重量％至3重量％。当第一粘合剂聚合物的含量在上述范围内时，可以解决由于第一粘合剂聚合物的量相对小于无机颗粒的量从而无机颗粒可能不会被第一粘合剂充分地包围而引起的无机颗粒的聚集或分散效率降低的问题。还可以减轻由于过量的第一粘合剂聚合物所引起的在无机颗粒分散后残留的第一粘合剂聚合物的再次聚集和电化学装置的性能降低的问题。

对无机颗粒没有特别的限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，对在本文中可使用的无机颗粒没有特别的限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压的范围(例如基于li/li⁺的0-5v)内不引起氧化反应和/或还原反应即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为所述无机颗粒时，可以通过增加诸如锂盐的电解质盐在锂盐液体电解质中的解离度来改善电解质的离子电导性。

出于以上提及的原因，无机颗粒可以是介电常数为5以上的无机颗粒、具有锂离子可传输性的无机颗粒、或它们的组合。

介电常数为5以上的无机颗粒可包括al2o3、sio2、zro2、alooh、tio2、batio3、pb(zr,ti)o3(pzt,其中0<x<1)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt,其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpbtio3(pmn-pt,其中0<x<1)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zo3、sic或它们的组合。

具有锂离子可传输性的无机颗粒可包括磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(lixtiy(po4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(lixalytiz(po4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、诸如14li2o-9al2o3-38tio2-39p2o5之类的(lialtip)xoy基玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(lixlaytio3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(lixgeypzsw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(lixny,0<x<4,0<y<2)、sis2基玻璃(lixsiysz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、p2s5基玻璃(lixpysz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)或它们的组合。

此外，对无机颗粒的平均粒径没有特别的限制。然而，无机颗粒优选地具有0.001μm至10μm的平均粒径，以形成具有均匀厚度的涂层并提供合适的孔隙率。当平均粒径小于0.001μm时，分散性可能劣化。当平均粒径大于10μm时，所得的多孔涂层可能具有增加的厚度。

根据本公开内容，基于100重量份的预分散体，无机颗粒和第一粘合剂聚合物的总重量可以为20重量份至40重量份。在上述范围内，可以提高无机颗粒在预分散体中的分散性。

根据本公开内容的实施方式，无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比可以为80:20至99:1，特别是85:15至97.5:2.5，且更特别是90:10-97.5:2.5。当无机颗粒与第一粘合剂聚合物的重量比满足上述范围时，可以防止由于过多量的第一粘合剂聚合物而引起的所得的多孔涂层的孔径减小和孔隙率降低的问题，并且可以解决由于过少量的第一粘合剂聚合物而引起的所得的涂层的耐剥离性下降的问题。除此之外，在上述范围内，可以解决由于第一粘合剂聚合物的量相对小于无机颗粒的量从而无机颗粒可能不会被第一粘合剂聚合物充分地包围而引起的无机颗粒的聚集或分散效率降低的问题。还可以减轻由于过量的第一粘合剂聚合物所引起的在无机颗粒分散后残留的第一粘合剂聚合物的再次聚集和电化学装置的性能降低的问题。

溶剂可以是低沸点的溶剂，以利于在制造隔板之后除去溶剂。溶剂的具体实例包括丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)、环己烷(cyclohexane)、水或它们的组合。

同时，当使用两种或更多种类型的无机颗粒时，首先将它们进行混合，然后将它们分散在含有溶解于其中的第一粘合剂聚合物的溶剂中。这有助于减小用于形成多孔涂层的浆料中的浆料颗粒的粒径。

根据本公开内容的实施方式，通过将无机颗粒、第一粘合剂聚合物和溶剂引入混合容器中并对其进行搅拌来制备预分散体。步骤(s1)的目的是将第一粘合剂聚合物溶解在预分散体中，并初步分散无机颗粒。

接下来，在步骤(s2)中，将预分散体进行初步研磨(milling)。

在此，“研磨(milling)”是指将固体成分引入到珠磨均质机等中，并通过珠磨均质机的转子(roator)的冲击和摩擦将固体成分粉碎并混合。另一方面，“混合(mixing)”是指将固体成分引入搅拌器等中，然后仅仅将它们进行搅拌。

研磨(milling)的目的是有效地粉碎和分散预分散体中的无机颗粒。

根据本公开内容的实施方式，研磨没有特别地限制，只要其用于制备本领域中用于多孔涂层的浆料即可。根据本公开内容的另一个实施方式，研磨的非限制性示例包括珠磨(beadmill)、球磨(ballmill)、高能球磨(highenergyballmill)、行星式研磨(planetarymill)、搅拌式球磨(stirredballmill)、振动研磨(vibratingmill)或类似者。

在此，通过控制珠磨均质机的转子的转速、使预分散体通过珠磨均质机的次数、或类似项，可以更有效地促进无机颗粒的分散。

在步骤(s3)中，制备包含溶解在溶剂中的第二粘合剂聚合物的粘合剂聚合物溶液，其中第一粘合剂聚合物与第二粘合剂聚合物的重量比为0.5：99.5至10：90。

在根据本公开内容的制造隔板的方法中，预分散体中的第一粘合剂聚合物与粘合剂聚合物溶液中的第二粘合剂聚合物的重量比可以为0.5:99.5至10:90、1:99至10:90、或5:95至10:90。该重量比的下限可以为0.5以上、1以上、或5以上。该重量比的上限可以为99.5以下、或90以下。所述重量比可以是所述上限和所述下限的任意组合。

在根据本公开内容的实施方式的制造隔板的方法中，用于形成多孔涂层的第二粘合剂聚合物可以是本领域中当前用于形成多孔涂层的聚合物。在根据本公开内容的实施方式的隔板中，第二粘合剂聚合物可以与第一粘合剂聚合物相同或不同。

特别地，可以使用玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature,tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这样的聚合物可以改善最终形成的多孔涂层的机械性质，例如柔韧性和弹性。第二粘合剂聚合物起到将无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性质的下降。

此外，第二粘合剂聚合物并不必须具有离子电导性。然而，当使用具有离子电导性的聚合物时，可以进一步提高电化学装置的性能。因此，可以使用介电常数尽可能高的粘合剂聚合物作为第二粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此，使用具有较高介电常数的粘合剂聚合物作为第二粘合剂聚合物可以改善盐在电解质中的解离度。第二粘合剂聚合物的介电常数可以在1.0至100的范围内(于频率为1khz进行测量)，特别是10或更大。

除了上述功能之外，第二粘合剂聚合物的特征还在于，其在用液体电解质浸渍时会凝胶化，因此显示出高溶胀度(degreeofswelling)。因此，第二粘合剂聚合物的溶解度参数(即希尔德布兰德溶解度参数(hildebrandsolubilityparameter))为15-45mpa^1/2、或15-25mpa^1/2和30-45mpa^1/2。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水聚合物相比，具有许多极性基团的亲水聚合物可被更为频繁地使用。当溶解度参数小于15mpa^1/2和大于45mpa^1/2时，粘合剂聚合物难以用常规的电池用液体电解质进行溶胀(swelling)。

第二粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexylacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)或羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)。

然后，在步骤(s4)中，将预分散体与粘合剂聚合物溶液进行混合(mixing)，并对所得混合物实施二次研磨。在此，二次研磨时间被设定为初步研磨时间与二次研磨时间的总研磨时间的30％-99％。

在根据本公开内容的实施方式的制造隔板的方法中，在对无机颗粒和少量的第一粘合剂聚合物进行初步研磨之后，将第二粘合剂聚合物引入其中并实施二次研磨(参见图3)。根据上述方法，第一粘合剂聚合物使无机颗粒在预分散体中均匀地分散。然后，第二粘合剂聚合物赋予适合用作隔板的粘附力。

相比之下，根据现有技术，将无机颗粒与粘合剂聚合物立即进行混合，并将所得的混合物引入到珠磨均质机中并进行研磨。然而，这种方法的问题在于无机颗粒不能均匀地分散在用于形成多孔涂层的浆料中。结果，所得的隔板显示出多个突起，并且剥离强度和拉米强度很低。

在根据现有技术的制备用于形成多孔涂层的浆料的另一种方法中，将无机颗粒与第一粘合剂聚合物进行混合，将所得的混合物引入并在珠磨均质机中进行研磨，随后与第二粘合剂聚合物进行简单混合(参见图2)。换句话说，仅在与第二粘合剂聚合物混合之前将无机颗粒进行研磨。当将根据该方法将用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板上时，没有产生突起，但是第二粘合剂聚合物不能与无机颗粒充分地混合。结果，在这种情况下，存在剥离强度和拉米强度低的问题。

同时，在根据现有技术的又一方法中，将无机颗粒与少量的第一粘合剂聚合物进行混合，将所得的混合物与第二粘合剂聚合物进行混合，然后将无机颗粒、第一粘合剂聚合物和第二颗粒粘合剂聚合物立即进行研磨(参见图4)。当将用于通过该方法获得的用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板上时，无机颗粒没有被充分地粉碎并且显示出低的分散性，从而产生突起。结果，通过该方法获得的隔板不适合用于电化学装置中的隔板。

在根据本公开内容的实施方式的制造隔板的方法中，将二次研磨时间控制为初步研磨时间与二次研磨时间的总和的30％-99％。

特别地，二次研磨时间的比例可以通过以下式1来计算：

[式1]

{(二次研磨时间/(初步研磨时间+二次研磨时间))×100

二次研磨时间相对于初步研磨时间与二次研磨时间的总和的比例可以为30％-99％、40％-90％、或40％-75％。二次研磨时间的该比例的下限可以为30％以上或40％以上。二次研磨时间的该比例的上限可以为99％以下、90％以下或75％以下。所述比例可以是所述上限和所述下限的任意组合。

满足上述范围的隔板在其表面上没有突起。因此，可以提供具有均匀表面的隔板。此外，由于隔板没有突起，因此在隔板和电极之间的表面积没有不均匀的增加。此外，由于没有不均匀的突起，可以改善隔板和电极之间的粘附力，即拉米强度。同时，满足上述范围的隔板具有改善的剥离强度。特别地，隔板具有100gf/15mm以上的剥离强度和50gf/15mm以上的拉米强度。

初步研磨时间与二次研磨时间的总和可以为2-6小时。该总和的下限可以是2小时以上、2.5小时以上或3小时以上。该总和的上限可以是6小时以下、5.5小时以下或5小时以下。此外，所述总和可以是算是上限和所述下限的任意组合。

满足上述范围的隔板在其表面上没有突起。因此，可以提供具有均匀表面的隔板。此外，由于隔板没有突起，因此在隔板和电极之间的表面积没有不均匀的增加。此外，由于没有不均匀的突起，可以改善隔板和电极之间的粘附力，即拉米强度。此外，满足上述范围的隔板具有改善的剥离强度。特别地，隔板具有100gf/15mm以上的剥离强度和50gf/15mm以上的拉米强度。

如本文所用，“突起”是指在1cm×1cm的隔板中存在直径为50μm以上的表面凹凸。

如本文所用，“剥离强度peelstrength”是指多孔基板与多孔涂层之间的粘附力。在此，剥离强度被定义为将多孔涂层和多孔聚合物基板彼此分离所需的力，并且剥离强度是通过将隔板切成15mm×100mm的尺寸、将双面胶带粘附到玻璃板上以使隔板的多孔涂层表面可粘附到胶带上、将隔板的端部安装到utm仪器上、并以180°和300mm/min的速度施加力来确定的。

如本文所用，“拉米强度lamistrength”是指电极与隔板中面向任一电极的最外表面(多孔涂层)之间的粘附力。在此，拉米强度被定义为将电极和隔板中面向任一电极的最外表面(多孔涂层)分离所需的力，并且拉米强度是通过制备尺寸为15mm×100mm的阳极和尺寸为15mm×100mm的隔板、将隔板和阳极进行堆叠并将该堆叠插入厚度为100μm的pet膜之间、藉由使用于90℃和8.5mpa下的平板加压来加热1秒钟而实施粘附、将经粘附的隔板和阳极的端部安装到utm仪器上、并以180°和300mm/min的速度施加力来确定的。

浆料颗粒可具有大于0μm/s且等于或小于0.5μm/s的沉降速率。根据本公开内容的实施方式，浆料颗粒沉降速率可以为0.4μm/s或更小、或0.3μm/s或更小。在上述范围内，浆料颗粒显示出足够低的沉降速率，使得颗粒可以均匀地分散在浆料中，从而有利于改善相稳定性。

然后，在步骤(s5)中，将用于形成多孔涂层的浆料施加到多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥，从而提供隔板。

通过施加用于形成多孔涂层的浆料，可以获得在其上形成有多孔涂层的隔板。

特别地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺基板。

多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可以在80-130℃的温度下实现关闭功能。

在此，聚烯烃多孔聚合物膜可以单独地或组合地由包括聚烯烃聚合物的聚合物形成，所述聚烯烃聚合物诸如聚乙烯(包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。

此外，可以通过将除聚烯烃以外的各种聚合物(例如聚酯)模塑为膜状来获得多孔聚合物膜。此外，多孔聚合物膜可具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可由包括上述聚合物(诸如聚烯烃或聚酯)的聚合物单独地或组合地形成。

此外，除上述聚烯烃外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺基板可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独地或组合地形成。

尽管对多孔聚合物基底的厚度没有特别的限制，但是多孔聚合物基底的厚度为1-100μm，特别是5-50μm。尽管对存在于多孔基板中的孔的大小和孔隙率没有特别的限制，但是孔的大小和孔隙率可以分别为0.01-50μm和0.1％-95％。

尽管对将用于形成多孔涂层的组合物涂覆到多孔聚合物基板上的方法没有特别的限制，但是可使用狭缝涂布、浸涂、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷或分散法。根据本公开内容的实施方式，优选地通过使用狭缝涂布或浸涂法来形成多孔涂层。狭缝涂布法包括将通过狭缝模头供给的浆料涂覆到基板的整个表面上，并且能够根据从计量泵供给的流量来控制涂层的厚度。此外，浸涂包括将基板浸入包含浆料的罐中以实施涂覆，并且浸涂能够根据浆料的浓度和从浆料罐中移出基板的速度来控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂层厚度，可以在浸渍后通过mayer棒等实施后计量。

然后，通过使用干燥机例如烤箱来干燥涂覆有用于形成多孔涂层的浆料的多孔聚合物基板，从而在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。

在多孔涂层中，无机颗粒通过粘合剂聚合物粘合在一起同时被堆积并且彼此接触。因此，在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitialvolume)，并且间隙体积(interstitialvolume)成为空缺的空间以形成孔。

换句话说，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此粘附，从而它们可以保持粘结状态。例如，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是由作为空缺的空间的无机颗粒之间的间隙体积(interstitialvolume)所形成的孔。该空间可以由基本上以紧密堆积或密实堆积(closedpackedordenselypacked)的无机颗粒结构而彼此面对的无机颗粒来限定。

在本公开内容的另一方面，提供一种通过上述方法获得的隔板。

根据本公开内容的隔板具有确定为100gf/15mm以上的剥离强度的优异的物理性质。根据本公开内容的隔板具有确定为50gf/15mm以上的拉米强度的优异的物理性质。此外，隔板在1cm×1cm的样品中不存在直径为50μm以上的突起。因此，可以获得具有均匀表面的隔板。

根据本公开内容的又一实施方式的电化学装置包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的隔板，其中所述隔板是上述根据本公开内容的实施方式的隔板。

电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。

与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)不受特别地限制，可以通过使电极活性材料藉由本领域公知的方法结合到电极集电器而获得两个电极。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。特别地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或包含它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。特别地，优选地使用锂嵌入材料，诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦(petroleumcoke)、活性炭(activatedcarbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或其组合制成的箔。

可在根据本公开内容的电化学装置中使用的电解质是具有a⁺b^-结构的盐，其中a⁺包括诸如li⁺、na⁺、k⁺或其组合的碱金属阳离子，b^-包括诸如pf6^-、bf4^-、cl^-、br^-、i^-、clo4^-、asf6^-、ch3co2^-、cf3so3^-、n(cf3so2)2^-、c(cf2so2)3^-或其组合的阴离子，所述盐溶解或离解在有机溶剂中，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽玛-丁内酯(γ-丁内酯)或其组合。然而，本公开内容不限于此。

可以在制造电池的工序期间的适当步骤中实施电解质的注入，这取决于最终产品的制造工序和最终产品所需的性能。换句话说，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最后步骤中实施。

在下文中将更充分地描述各实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容透彻和完整，并将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。

实施例1

1)阳极的制造

将人造石墨、炭黑、cmc和粘合剂以95.8:1:1:2.2的重量比与水进行混合，以获得阳极浆料。将该阳极浆料涂覆到铜(cu)箔上至50μm的厚度以形成薄电极板，随后将其于135℃干燥3小时以上，然后进行压制(pressing)，以获得阳极。

2)阴极的制造

将阴极活性材料(licoo2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(pvdf)以96:2:2的重量比引入到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，随后进行混合，以获得阴极浆料。将该阴极浆料以3.1mah/cm²的容量涂覆到厚度为20μm的铝箔上，以获得阴极。

3)隔板的制造

3-1)用于形成多孔涂层的浆料的制备

将al2o3无机颗粒(日本轻金属公司，ls235，粒径500nm)和第一粘合剂聚合物(氰乙基普鲁兰多糖)在室温下引入丙酮中并进行搅拌，以制备预分散体。在预分散体中，以97.5:2.5的重量比使用无机颗粒和第一粘合剂聚合物。预分散体中的第一粘合剂聚合物的含量为0.5重量％。

将预分散体引入珠磨均质机(nanointec，nitubm-3)中并进行初步研磨(milling)。在此，转子以1750rpm旋转。

向经初步研磨的预分散体中引入粘合剂聚合物溶液。然后，实施二次研磨(milling)以获得用于形成多孔涂层的浆料。通过将作为第二粘合剂聚合物的pvdf(poly-vinylidenefluoride)溶解在丙酮中获得粘合剂聚合物溶液，其中pvdf与丙酮的重量比为7:97。

在此，以9:91的重量比使用第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物。

以1750rpm的转子转速实施二次研磨。

二次研磨时间为基于初步研磨时间与二次研磨时间的总和的40％，并且初步研磨时间与二次研磨时间的总和为4小时。

3-2)用于形成多孔涂层的浆料的施加和干燥

通过使用刮刀将用于形成多孔涂层的浆液施加到聚乙烯多孔基板的一个表面上，随后进行干燥，以获得其上形成有多孔涂层的隔板。多孔涂层的厚度为4μm。

4)隔板与电极的粘附

以使隔板与电极的活性材料层接触的方式将隔板与电极进行层压。然后，于90℃的温度在8.5mpa下加压1秒钟，以获得其中隔板与电极被层压在一起的电极组件。

实施例2-3

以与实施例1相同的方式获得电极组件，不同之处在于：根据下表1来控制初步研磨时间和二次研磨时间。

比较例1

以与实施例1相同的方式获得电极组件，不同之处在于：按照以下所述来获得用于形成多孔涂层的浆料。

将al2o3无机颗粒(日本轻金属公司，ls235，粒径500nm)和第一粘合剂聚合物(氰乙基普鲁兰多糖)在室温下引入丙酮中并进行混合(mixing)，以制备预分散体。在预分散体中，以97.5:2.5的重量比使用无机颗粒和第一粘合剂聚合物。预分散体中的第一粘合剂聚合物的含量为0.5重量％。

将预分散体引入珠磨均质机(nanointec，nitubm-3)中并研磨(milling)4小时。在此，转子以1750rpm旋转。

从珠磨均质机中排出经研磨的预分散体，并向其中引入粘合剂聚合物溶液，然后进行混合(mixing)，以获得用于形成多孔涂层的浆料。

比较例2

以与实施例1相同的方式获得电极组件，不同之处在于：根据下表1来控制初步研磨时间和二次研磨时间。

比较例3

以与实施例1相同的方式获得电极组件，不同之处在于：按照以下所述来获得用于形成多孔涂层的浆料。

将al2o3无机颗粒(日本轻金属公司，ls235，粒径500nm)和第一粘合剂聚合物(氰乙基普鲁兰多糖)在室温下引入丙酮中并进行混合(mixing)，以制备预分散体。在预分散体中，以97.5:2.5的重量比使用无机颗粒和第一粘合剂聚合物。预分散体中的第一粘合剂聚合物的含量为0.5重量％。

将粘合剂聚合物溶液引入预分散体中并混合(mixing)30分钟。

然后，将预分散体与粘合剂聚合物溶液的混合物引入到珠磨均质机(nanointec，nitubm-3)中并研磨(milling)4小时。在此，转子以1750rpm旋转。

[表1]

*初步研磨时间：{初步研磨时间/(初步研磨时间+二次研磨时间)}×100

**二次研磨时间：{二次研磨时间/(初步研磨时间+二次研磨时间)}×100

***突起：1cm×1cm的隔板中存在直径为50μm以上的表面凹凸。x：无，△：1-5，○：6以上

测试例

(1)研磨时间的确定

测量在珠磨均质机(nanointec，nitubm-3)中的研磨时间。在表1中，“二次研磨时间(％)”是指(二次研磨时间)/(初步研磨时间+二次研磨时间)。

(2)突起的确定

将制备的隔板样品切成1cm×1cm的尺寸，并计数在隔板样品中存在的直径为50μm以上的突起的数量。当突起数为0时，样品用“x”表示。当突起数为1-5时，样品用“△”表示。当突起数为6个以上时，样品用“○”表示。

(3)剥离强度的测定

将每一个根据实施例和比较例的隔板切成15mm×100mm的尺寸。将双面胶带粘附到玻璃板上，并将隔板的多孔涂层表面粘附到胶带上。然后，将隔板的端部安装到utm仪器(lloydinstrumentlfplus)上，并以180°和300mm/min的速度施加力。测量将多孔涂层从多孔聚合物基板分离所需的力。

(4)拉米强度的测定

以与实施例1)相同的方式制造阳极，并将其切成15mm×100mm的尺寸。将每一个根据实施例和比较例的隔板切成15mm×100mm的尺寸。将隔板和阳极进行堆叠，并将该堆叠插入厚度为100μm的pet膜之间，并藉由使用平板加压来进行粘附。在此，平板加压是于90℃在8.5mpa的压力下加热1秒钟。将经粘附的隔板和阳极的端部安装到utm仪器(lloydinstrumentlfplus)上，并以180°和300mm/min的速度施加力。测量将阳极从隔板面对阳极的最外表面(多孔涂层)分离所需的力。