包括碳纳米纤维纺丝层的燃料电池用气体扩散层的制作方法

本发明涉及一种包括碳纳米纤维纺丝层的燃料电池用气体扩散层、包括该气体扩散层的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池。

本申请要求2017年6月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0080431号的优先权，其全部内容包括在本说明书中。

背景技术：

燃料电池(fuelcell)是一种将通过燃料的氧化产生的化学能直接转变为电能的电池，近年来，为了克服化石燃料的枯竭问题、二氧化碳的产生导致的温室效应和全球变暖等问题，对燃料电池和太阳能电池等进行了大量的研究。

通常，燃料电池利用氢与氧的氧化反应和还原反应，将化学能转变为电能。在阳极(anode)中，氢被氧化而分离成氢离子和电子，氢离子通过电解质(electrolyte)向阴极(cathode)移动。此时，电子通过电路向阴极移动。阴极发生氢离子、电子及氧反应生成水的还原反应。

燃料电池的气体扩散层起到如下作用，即将外部或通过介于燃料电池的单位电池之间的隔膜(separator)流入的反应气体(氢气、氧气等)引入到发生电化学反应的催化剂层，并排出由于电化学反应产生的冷凝水。

若燃料电池的气体扩散层不能使反应气体顺利地流入，则反应浓度降低，导致发电电压降低。

此外，若燃料电池的气体扩散层不能使由于电化学反应产生的冷凝水顺利地排出，同样会使反应浓度降低，导致发电电压降低。

此外，若燃料电池的气体扩散层不能使产生的热顺利地排出，则会使电解质通过的电解质膜干燥，导致离子电导率降低，增加电阻损耗，同样会导致发电电压降低。

因此，就现有的燃料电池的气体扩散层而言，在提高其气孔率以促进反应气体的流入并促进冷凝水的排出时，导致电解质膜的干燥，由于电化学反应产生的热不能顺利地排出，无法将气孔率提高至一定水平以上，并且由于电导率低，存在不能增加发电效率的局限性。

此外，就现有的燃料电池的气体扩散层而言，为了保持电解质膜的湿润状态，通过涂覆微细碳粒子，将高分子膜的气孔调节为微细尺寸，但是这种电解质膜的气孔分布不均匀，不能使反应气体顺利地流入，因此存在发电效率降低的问题，并且由于多层层叠结构，存在难以调节厚度等的问题。

技术实现要素：

要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种燃料电池用气体扩散层、包括该气体扩散层的膜电极组件和包括该膜电极组件的燃料电池，其中，所述燃料电池用气体扩散层具有均匀的气孔分布和高气孔率并且具有优异的传热和导电效率，从而显示出优异的发电效率。

技术方案

本发明提供一种燃料电池用气体扩散层，包括碳纳米纤维纺丝层，其中，所述碳纳米纤维纺丝层通过将高分子组合物进行电纺丝来形成。

此外，本发明提供一种燃料电池用膜电极组件，包括：电解质膜；以及阳极电极和阴极电极，夹着所述电解质膜彼此相对设置，其中，所述阳极电极和阴极电极包括所述燃料电池用气体扩散层和催化剂层。

此外，本发明提供一种燃料电池，包括：堆叠体，包括一个或两个以上的所述膜电极组件和介于所述膜电极组件之间的隔膜；燃料供应部，向所述堆叠体供应燃料；以及氧化剂供应部，向所述发电部供应氧化剂。

有益效果

本发明的气体扩散层具有高气孔率和均匀的气孔分布，因此促进反应气体的流入并促进冷凝水的排出，并且具有优异的传热和导电效率，抑制电解质膜的干燥，因此包括该气体扩散层的膜电极组件和燃料电池显示出优异的发电效率。

附图说明

图1是示出在试验例1中用场发射扫描电子显微镜装置拍摄实施例1-2中制造的气体扩散层的微细结构的图像，其倍率为10k。

图2是示出在试验例1中用场发射扫描电子显微镜装置拍摄比较例1-2中制造的气体扩散层的微细结构的图像，其倍率为10k。

图3是示出在试验例2中测量实施例1-2至实施例4-2的各单位电池的电流-电压值并表示为电流-电压曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明的燃料电池用气体扩散层进行说明。

本发明的燃料电池用气体扩散层包括碳纳米纤维纺丝层。

本发明的碳纳米纤维纺丝层通过将高分子组合物进行电纺丝来形成。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝中，将所述高分子组合物进行纺丝时，施加30～70kv的电压，更优选地，施加40～60kv的电压。当所述电压小于30kv时，无法实现活跃的纤维的分裂(split)，并且溶剂的挥发度降低，当所述电压超过70kv时，高分子组合物被纺丝的喷嘴的尖端发生堵塞现象(尖端故障)。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝在50～80℃的温度下进行。当进行所述电纺丝的温度低于50℃时，所述高分子溶液的粘度变高，不能顺利地进行纺丝，这会导致无法确保批量生产性。另一方面，当进行所述电纺丝的温度超过80℃时，所述高分子溶液中的溶剂会挥发，使得高分子溶液的组成发生变化，并且由于溶剂的挥发，溶液箱内部压力增加，因此还存在引起爆炸的危险。

本发明的一个实施方案中，经过电纺丝的所述碳纳米纤维纺丝层的纤维平均直径为0.01～2μm，更优选为0.02～1μm。当所述纤维平均直径小于0.01μm时，纤维与纤维之间的空隙大小减小，导致气体透过率降低，当所述纤维平均直径超过2μm时，纤维之间的空隙大小增加，使得气体中存在的异物通过空隙之间并积累在电池堆叠体内，因此在评价燃料电池的特性时，作为燃料电池的气体扩散层的性能降低。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝是指在向作为储存所述高分子组合物的容器的开放部的尖端与从所述尖端沿重力方向隔开的集电板之间施加电压的状态下，向所述容器施加压力以进行喷射。

本发明的一个实施方案中，所述尖端与所述集电板之间的隔开距离为10～20cm，优选为12～16cm。当所述隔开距离小于10cm时，在纤维的分裂(split)还未完成之前，纺丝就会结束，因此会剩下残余溶剂，由于这种残余溶剂，发生纳米纤维的融化(melting)现象，导致期望的碳纳米纤维发生变形，当所述隔开距离超过20cm时，集电板之间的磁场形成不稳定，无法形成碳纳米纤维层。

本发明的一个实施方案中，所述高分子组合物包括选自聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)、聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚丙烯酸(polyacrilicacid，paa)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)等聚丙烯酸树脂；聚氯乙烯(polyvinylchloride，pvc)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate，pvac)等聚乙烯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethyleneterephthalate，ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，pbt)等聚酯树脂；聚酰胺纤维(nylon)；聚碳酸酯(polycarbonate)，聚氧化乙烯(polyethyleneoxide，peo)；聚氨酯(polyurethane，pu)，聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)；聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride)-co-(hexafluoropropylene)，p(vdf-hfp)]；聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride)-co-(chlorotrifluoroethylene)，p(vdf-ctfe)]，聚四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(polytetrafluoroethylene-co-hexafluoropropyrene-co-vinylidenefluoride，thv)；聚醚醚酮(polyetheretherketone)，聚苯醚(polyphenyleneoxide，ppo)；聚亚苯基砜(polyphenylenesulfone，pps)；聚砜(polysulfone，ps)；聚醚砜(polyethersulfone，pes)；聚酰亚胺(polyimide，pi)；聚醚酰亚胺(polyetherimide，pei)；聚酰胺酰亚胺(polyamideimide，pai)；聚苯并咪唑(polybenzimidazole，pbi)；聚苯并噁唑(polybenzoxazole，pbo)；以及聚芳酰胺(polyaramide)中的一种以上。

本发明的一个实施方案中，所述高分子组合物包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯或它们的组合。

本发明的一个实施方案中，所述碳纳米纤维纺丝层的厚度为20～200μm，更优选为50～150μm。当所述碳纳米纤维纺丝层的厚度小于20μm时，热处理时会发生物理性能的降低，当所述碳纳米纤维纺丝层的厚度超过200μm时，热处理后在膜电极组件上层叠气体分离层时，由于空间上的限制，不会形成体现燃料电池的性能所必要的有效的催化剂层。

本发明的一个实施方案中，所述碳纳米纤维纺丝层是对通过所述电纺丝形成的碳纳米纤维纺丝层进行热处理的。

本发明的一个实施方案中，所述热处理步骤是包括氧化稳定化步骤、碳化步骤及石墨化步骤的方法。

本发明的一个实施方案中，所述氧化稳定化步骤包括：通过将所述纳米纤维纺丝层导入到具有第1温度区间的第一加热器中而引起所述纳米纤维薄膜的环化反应的步骤，在氧化稳定化步骤中生成的双键显示出在碳化过程中减少链断裂并提高耐热性的效果。

本发明的一个实施方案中，所述第1温度区间是从室温至300±30℃依次上升的区间。

本发明的一个实施方案中，所述碳化步骤包括：通过将所述纳米纤维纺丝层导入到具有碳化第2温度区间的第二加热器中，以将所述纳米纤维薄膜进行碳化而转变为碳质薄膜的步骤。

所述碳化第1温度区间是从300±30℃至1,000℃依次上升的区间。

本发明的一个实施方案中，所述石墨化步骤包括：通过将所述碳质薄膜导入到具有第3温度区间的第三加热器中而转变为具有多孔性的石墨薄膜的步骤，其中，所述第3温度区间是温度线性上升的区间。

本发明的一个实施方案中，所述第3温度区间是从1,000℃至2,800℃依次上升的区间。

本发明的一个实施方案中，所述第3温度区间包括1,000～1,500℃的第3-1温度区间、1,500～2,200℃的第3-2温度区间和2,200～2,800℃的第3-3温度区间。

本发明的一个实施方案中，所述石墨化步骤包括：在所述第3-1温度区间，使所述碳质薄膜沿横向以0.33～1.33mm/秒移动，使所述第三加热器的内部温度以每分钟1～5℃上升，并对所述碳质薄膜进行热处理1～4小时的步骤。

本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂为丙酮；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等苯酚类溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂或它们的混合物。

本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂还包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮等芳香族烃。

本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂为二乙基乙酰胺、二乙基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或它们的混合物。

以下，对本发明的燃料电池用气体扩散层的制造方法进行说明。若无特别的说明，上述对于燃料电池用气体扩散层的说明可以适用于以下燃料电池用气体扩散层的制造方法。

本发明的燃料电池用气体扩散层的制造方法包括：将高分子组合物进行电纺丝来形成纳米纤维纺丝层的步骤。

所述形成纳米纤维纺丝层的步骤包括：将高分子组合物进行纺丝时，施加30～70kv的电压，更优选地，施加40～60kv的电压的步骤。

本发明的一个实施方案中，所述电纺丝步骤包括：在向作为储存所述高分子组合物的容器的开放部的尖端与从所述尖端沿重力方向隔开的集电板之间施加电压的状态下，向所述容器施加压力以进行喷射的步骤。

本发明的燃料电池用气体扩散层的制造方法包括：对通过所述电纺丝形成的碳纳米纤维纺丝层进行热处理的步骤。

本发明的一个实施方案中，所述热处理步骤是包括氧化稳定化步骤、碳化步骤及石墨化步骤的方法。

以下，对本发明的燃料电池用膜电极组件进行说明。

本发明的燃料电池用膜电极组件包括：所述燃料电池用电解质膜；以及阳极电极和阴极电极，夹着所述电解质膜彼此相对设置。

本发明的一个实施方案中，所述电解质膜可以是全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂的聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜、它们的酸或碱。

本发明的阳极电极和阴极电极分别包括气体扩散层和催化剂层。

本发明的一个实施方案中，所述阳极电极的催化剂层包括选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金及铂-过渡金属合金中的一种以上的催化剂。

本发明的一个实施方案中，所述阴极电极的催化剂层包括铂。

本发明的一个实施方案中，所述阳极电极或所述阴极电极的催化剂负载在碳系载体上。

以下，对本发明的燃料电池进行说明。

本发明的燃料电池包括：堆叠体，包括所述膜电极组件和介于所述膜电极组件之间的隔膜；燃料供应部，向所述堆叠体供应燃料；以及氧化剂供应部，向所述发电部供应氧化剂。

本发明的隔膜起到防止膜电极组件之间的电连接并向膜电极组件输送从外部供应的燃料和氧化剂的作用，并且起到以串联方式连接阳极电极和阴极电极的导体作用。

本发明的燃料供应部起到向所述堆叠体供应燃料的作用，燃料供应部可以包括：燃料箱，用于储存燃料；以及泵，向堆叠体供应储存在所述燃料箱中的燃料。

本发明的一个实施方案中，所述燃料为气态或液态的氢或烃燃料。

本发明的一个实施方案中，所述烃燃料为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

本发明的氧化剂供应部起到向所述堆叠体供应氧化剂的作用。

本发明的一个实施方案中，所述氧化剂为氧气或空气。

本发明的一个实施方案中，通过泵注入所述氧化剂。

本发明的一个实施方案中，所述燃料电池为高分子电解质型燃料电池或直接甲醇型燃料电池。

以下，通过实施例更加详细地说明本发明。但是，以下实施例仅用于具体地说明本发明，本发明的权利范围并不受限于以下实施例。

<实施例1-1>碳纳米纤维纺丝层的制造

在100g的聚丙烯腈(pan)中加入900g的二甲基乙酰胺(dmac)进行溶解，制得高分子纺丝溶液(浓度：10重量％)。

之后，在osungtech公司制造的电纺丝装置的高分子组合物供应容器中注入6ml的制得的高分子纺丝溶液，然后将作为所述供应容器的开放部的尖端与从所述尖端沿重力方向隔开的集电板之间的距离保持在15cm，在将所述供应容器内的温度控制在70℃的恒温的状态下，向所述尖端与所述集电板之间施加30kv的电压，加压喷射所述供应容器中的高分子纺丝溶液8小时，生成宽度为25cm、长度为45cm、厚度为100μm的碳纳米纤维纺丝层。

<实施例2-1>碳纳米纤维纺丝层的制造

除了将电纺丝装置的高分子纺丝溶液的供应容器内的温度控制在45℃的恒温之外，通过与所述实施例1-1相同的过程制造气体扩散层。

<实施例3-1>碳纳米纤维纺丝层的制造

除了将电纺丝装置的高分子纺丝溶液的供应容器内的温度控制在35℃的恒温之外，通过与所述实施例1-1相同的过程制造气体扩散层。

<制造例4-1>碳纳米纤维纺丝层的制造

除了将电纺丝装置的高分子纺丝溶液的供应容器内的温度控制在25℃的恒温之外，通过与所述实施例1-1相同的过程制造气体扩散层。

<实施例1-2>气体扩散层的制造

对所述实施例1-1中制造的碳纳米纤维纺丝层进行热处理，制得气体扩散层。将所述实施例1-1中制造的纳米纤维纺丝层导入到具有第1温度区间的第一加热器中，使所述纳米纤维薄膜发生环化反应，制得稳定化的纳米纤维薄膜。所述第1温度区间是从室温至300±30℃依次上升的区间。

将上述稳定化的纳米纤维薄膜导入到具有第2温度区间的第二加热器中而将纳米纤维薄膜进行碳化，制得碳质薄膜。所述第2温度区间是从300±30℃至1,000℃依次上升的区间。

将通过上述方法制造的碳质薄膜导入到具有第3温度区间的第三加热器中，制得具有多孔性的气体扩散层。所述第3温度区间是从1,000℃至2,800℃依次上升的区间。

<实施例2-2>气体扩散层的制造

除了使用所述实施例2-1中制造的碳纳米纤维纺丝层作为碳纳米纤维纺丝层之外，通过与所述实施例1-2相同的过程制造气体扩散层。

<实施例3-2>气体扩散层的制造

除了使用所述实施例3-1中制造的碳纳米纤维纺丝层作为碳纳米纤维纺丝层之外，通过与所述实施例1-2相同的过程制造气体扩散层。

<实施例4-2>气体扩散层的制造

除了使用所述实施例4-1中制造的碳纳米纤维纺丝层作为碳纳米纤维纺丝层之外，通过与所述实施例1-2相同的过程制造气体扩散层。

<实施例1-3>形成有催化剂层的电解质膜的制造

电解质膜使用作为全氟磺酸聚合物的杜邦公司的nafion膜(nafion112)。为了制造催化剂油墨，阳极和阴极的催化剂使用负载铂的碳催化剂(pt/c)。混合nafion溶液、异丙醇及水，并与所述催化剂混合，以使催化剂:nafion的干燥重量:溶剂＝1:0.3:20，然后搅拌至充分分散，并通过高速混合器(2小时)均匀地混合，准备催化剂油墨。

利用喷涂机(spraycoater)，将制得的催化剂油墨喷射在高分子电解质膜的一面，分别以0.4mg/cm²形成催化剂层。

<实施例1-4>单位电池的制造

将所述实施例1-2中制造的气体扩散层层叠在所述实施例1-3中制造的电解质膜的两面，然后以膜电极组件为中心，在除了电极部分之外的高分子电解质部分粘附用于保持气体气密性的210μm的垫片，并在膜电极组件粘附阳极用板和阴极用板，制得单位电池，其中所述阳极用板具有用于加入氢气和施加均匀的压力的流路，所述阴极用板用于加入空气并向膜电极组件施加均匀的压力。

<实施例2-4>单位电池的制造

除了使用所述实施例2-2中制造的气体扩散层作为气体扩散层之外，通过与所述实施例1-4相同的过程制造单位电池。

<实施例3-4>单位电池的制造

除了使用所述实施例3-2中制造的气体扩散层作为气体扩散层之外，通过与所述实施例1-4相同的过程制造单位电池。

<实施例4-4>单位电池的制造

除了使用所述实施例4-2中制造的气体扩散层作为气体扩散层之外，通过与所述实施例1-4相同的过程制造单位电池。

<比较例1-1>碳纳米纤维纺丝层的制造

除了在电纺丝时没有控制高分子组合物供应容器的温度并保持在室温25℃之外，通过与所述实施例1-1相同的过程制造宽度为25cm、长度为45cm、厚度为100μm的碳纳米纤维纺丝层。

<比较例1-2>气体扩散层的制造

除了使用所述比较例1-1中制造的碳纳米纤维纺丝层之外，通过与所述实施例1-2相同的过程制造气体扩散层。

<比较例1-3>形成有催化剂层的电解质膜的制造

通过与所述实施例1-3相同的过程制造电解质膜。

<比较例1-4>单位电池的制造

除了使用通过利用所述比较例1-1中制造的碳纳米纤维纺丝层制成的气体扩散层之外，通过与所述实施例1-4相同的过程制造单位电池。

<试验例1>通过fe-sem观察微细结构

使用日立公司制造的产品名为su-70的场发射扫描电子显微镜装置(fieldemissionscanningelectronmicroscopy，fe-sem)拍摄通过所述实施例1-2和比较例1-2的方法制造的气体扩散层的微细结构，并分别示于图1和图2中。

观察本发明的纳米纤维的微细结构的结果，在制造碳纳米纤维纺丝层时，根据高分子纺丝液的温度是否控制在一定范围，纤维的线径存在差异，如图2所示，可以确认在进行电纺丝时没有保持一定的温度时，残余溶剂的挥发不足，导致产生一部分纳米纤维溶解在溶剂中的现象。

<试验例2>单位电池的性能的测量

为了对本发明的燃料电池的性能进行比较，在下述条件下测量单位电池的性能。

相对湿度：80％

电池温度：65℃

气体供应：阳极-氢气/阴极-空气

测量装置：cnl公司的燃料电池性能测试台(teststation)

电解质膜的表面积：25cm²

首先，测量所述实施例1-2至实施例4-2的各单位电池的电流-电压值，并在图3中示出电流-电压曲线。

如图3所示，可以知道实施例1-2和实施例2-2的燃料电池的发电性能相比实施例3-2和实施例4-2的燃料电池尤其优异，所述实施例1-2和实施例2-2的燃料电池中使用在制造时通过将供应容器中的高分子纺丝溶液的温度分别保持在45℃、70℃并施加电压来制造的气体扩散层，所述实施例3-2和实施例4-2的燃料电池中使用通过将供应容器中的高分子纺丝溶液的温度分别保持在35℃、25℃并施加电压来制造的气体扩散层，而且可以确认实施例1-2的燃料电池相比实施例2-2的燃料电池具有更优异的发电性能。

尤其，图3中电流密度为800～1200ma/cm²的区间是与气体扩散层的气孔尺寸有关，由于水的排出、气体的流入，因浓度梯度而发生性能降低的物质传递(masstransfer)区间，在该区间，与实施例3-2和实施例4-2的燃料电池相比，实施例1-2和实施例2-2的燃料电池的性能降低得少，尤其可以确认实施例1-2在物质传递区间性能几乎没有降低。