通过粘合剂原纤化来生产电极的方法与流程

文档序号:20452453发布日期:2020-04-17 23:10阅读:251来源:国知局
通过粘合剂原纤化来生产电极的方法与流程

本发明涉及一种生产用于电化学电池,尤其是用于电池组电池的电极的方法;一种由此生产的电极;以及一种配备有该类型的电极的电化学电池。



背景技术:

当基于例如锂电池或钠电池(如锂离子电池或钠离子电池)的电池组用于移动和固定的应用中时,它们为节能和局部避免排放提供了巨大的潜力。

锂电池的电极通常通过湿法涂覆法生产。在此通常使用的程序将电极组分与至少一种溶剂混合,以生产(高粘度)液体浆料或浆液,然后将其用于例如通过狭缝式涂布机、刮刀涂布机或辊式涂布机形成层或涂层。

为了再次去除所述至少一种溶剂,必须使用长的干燥通道用于缓慢且可控地干燥层或涂层。然而,这导致长的生产时间和高的生产成本,例如用于干燥以及用于提供、回收和/或催化燃烧所述至少一种溶剂的能源成本形式的高生产成本。

此外,湿法涂覆法只能生产层厚度有限的,例如至多为100μm的电极。然而,对于大电池组(如电动汽车所需的大电池)而言,较厚的电极将是期望的。

文献us2015/03030481a1、wo2005/008807a2(ep1644136a2)、wo2005/049700a1、us4,556,618、us4,379,772、us4,354,958、us3,898,099和us6,335,857b1涉及用于生产电极的方法。



技术实现要素:

本发明提供了一种生产用于电化学电池的电极(例如阳极和/或阴极)的方法。在这里,所述方法特别是可以被设计用于生产用于电池组电池,尤其是用于锂电池或钠电池或用于金属-空气电池,例如用于锂离子电池和/或锂金属电池或用于钠离子电池的电极(例如阳极和/或阴极)。所述方法尤其是可以被设计用于生产用于锂电池,例如用于锂离子电池和/或锂金属电池的电极(例如阳极和/或阴极)。

在所述方法中,尤其是在方法步骤a)中,通过高剪切混合程序将至少一种粘合剂(尤其是聚合物粘合剂)与至少一种电极组分混合,以得到包含原纤化粘合剂的混合物。

在所述方法中(然后),尤其是在方法步骤b)中,通过低剪切混合程序将至少一种另外电极组分掺和到尤其是来自方法步骤a)的包含原纤化粘合剂的混合物中。

通过高剪切混合程序,特别地可以实现比通过低剪切混合程序所实现的剪切负载更高并且能够使至少一种粘合剂原纤化的剪切负载。因此,高剪切混合程序尤其也可被称为较高剪切混合程序。

通过低剪切混合程序,特别地可以实现比通过高剪切混合程序所实现的剪切负载更低的剪切负载。因此,低剪切混合程序尤其也可以被称为较低剪切混合程序。

在这里,表述“高剪切混合程序”可以特别是指如下混合程序,其中特别是在没有润滑剂(如液体)的情况下颗粒彼此相对移动,特别是其中以颗粒本身之间和/或颗粒与混合器壁之间大的速度梯度发生高剪切负载。在这里,高剪切负载下的颗粒特别可能经历断裂,例如干净的断裂。高剪切混合程序可以例如通过喷射方法(特别是通过喷射磨)和/或通过三辊研磨机和/或通过双螺杆挤出机进行。

表述“低剪切混合程序”特别可以指如下混合程序,其中物料流彼此折叠,特别是其中颗粒本身之间和/或颗粒与混合器壁之间发生的速度梯度很小,因此发生低剪切负载。在这里,低剪切负载下的颗粒特别可以保持其形状和/或仅受到磨损。低剪切混合程序可以例如通过犁式混合器和/或桨式混合器和/或静态混合器(例如基于例如由通道系统中一系列的变宽和变窄引起的细长流),和/或通过重力混合器进行。

通过高剪切混合程序,例如通过喷射磨,所述至少一种粘合剂可以例如通过至少一种电极组分的颗粒上的相对运动和/或碰撞/轰击而原纤化。在这里,至少一种粘合剂可以成形以特别是得到长的原纤维(粘合剂长丝)。然后可以将至少一种原纤化粘合剂的原纤维(粘合剂长丝)以分布的形式附着在所述至少一种电极组分的表面上。这样就可以通过干法生产程序将所得混合物制成电极,换句话说,生产程序即为例如通过干法涂覆在没有溶剂的情况下进行操作的涂覆法。其结果是,可以以节省时间且便宜的方式,并且特别是在不使用可燃、有毒和/或致癌溶剂的情况下,生产例如用于电动汽车和/或混合动力汽车和/或插电式混合动力汽车的汽车电池组,和/或用于固定式蓄电池组的层厚度明显大于100μm的电极。

然而,所述高剪切混合程序的确将高机械负载施加在所述至少一种电极组分上。

例如,在高剪切混合程序(例如通过喷射磨)中,能够通过作用在其上的机械力来影响和/或改变柔软、脆性、易碎和涂覆的电极组分,如用作阳极活性材料的相对较软的层状插层石墨;和/或用作阳极活性材料的脆性和/或易碎的存储合金(storagealloy),如硅合金和/或锡合金;和/或用作阳极活性材料或阴极活性材料的涂覆的电极组分(例如,呈具有颗粒核和围绕该颗粒核的颗粒壳的颗粒(核-壳颗粒)的形式和/或呈梯度材料颗粒的形式)。

术语“梯度材料颗粒”可以特别是指在颗粒内和/或从颗粒的表面或从颗粒的周边到颗粒的核表现出变化的性质和/或表现出关于材料的梯度的颗粒。

通过高剪切混合程序,能够粉碎和/或磨碎例如柔软、脆性和/或易碎的电极组分,其可能会降低其平均粒径和/或可选地更改其颗粒形状。

例如在插层石墨和/或存储合金的情况下,由于例如当电池首次运行时通过锂在其表面的结合而形成(尤其是增加形成)覆盖层,这反过来可能首先导致其可逆存储容量降低和/或不可逆的损失增加。

其次,能够通过产生小颗粒和/或改变颗粒形状,例如通过经由沿石墨的滑动面剪切将球形石墨颗粒转化成层状石墨颗粒,不利地影响电极的性能如形态,例如其孔隙率,因此不利地影响其润湿性能、载流能力和/或电容,以及其表面结构和表面反应性。

此外,通过高剪切混合程序,例如能够破坏呈例如具有颗粒核和围绕颗粒核的颗粒壳的颗粒(核-壳颗粒)和/或梯度材料颗粒的形式的涂覆的电极组分上的功能性和/或保护性颗粒顶图层。例如由于当电池首次运行时通过锂在其表面的结合而形成(尤其是增加形成)覆盖层,这同样可能导致其可逆存储容量降低和/或不可逆的损失增加,并且可能不利于长期稳定性。

细分成至少两个分开的混合阶段具有能够根据所述组分的特性和/或功能在单独的混合阶段中使用单独的电极组分的有利效果。例如,在高剪切混合程序中,能够使用机械稳定的电极组分和/或用作导电性添加剂或导电剂的、并且即使在低平均粒径下也能保持其功能的、特别是可以仍然是有利的电极组分;和/或在低剪切混合程序中,能够使用机械敏感的电极组分和/或用作电极活性材料的、并且其功能可能受粉碎影响的电极组分。

此外,通过在高剪切混合程序中使用至少一种电极组分,能够有利地通过在生产中的电极中发挥功能的材料使所述至少一种粘合剂原纤化,并且这可以对于比能量密度产生有利的影响。

因此,能够生产均匀的混合物,特别是至少一种粘合剂均匀地附着在至少一种电极组分和至少一种另外电极组分的颗粒(例如所有颗粒)上的混合物;并且例如通过干法生产程序和/或通过涂覆,例如通过干法涂覆例如集流体或载体基材,可以以节省时间和成本效益的方式由该混合物生产电极,例如阳极或阴极,其具有改善的性能和/或(还)具有明显大于100μm的层厚度,例如用于汽车电池组,例如用于电动汽车和/或混合动力汽车和/或插电式混合动力汽车,和/或用于固定式蓄电池组。

所述至少一种电极组分和/或至少一种另外电极组分可以由以下物质形成或者包含以下物质:例如至少一种导电性添加剂,尤其是用于改善导电性;和/或至少一种电极活性材料,尤其是能量存储,例如用于锂和/或表面涂覆的颗粒和/或梯度材料颗粒的存储。

例如,所述至少一种电极组分和/或至少一种另外电极组分可以由以下物质形成或者包含以下物质:至少一种导电碳,例如导电性石墨和/或至少一种无定形导电碳,尤其是呈无孔碳颗粒的形式,如导电性炭黑,和/或碳纤维和/或碳纳米管(cnt)和/或石墨烯和/或膨胀石墨;和/或至少一种导电金属,例如硅和/或锡和/或另一种金属和/或合金,例如呈金属粉末的形式;和/或至少一种阳极活性材料和/或至少一种阴极活性材料,例如至少一种插层材料和/或插入材料和/或复合材料(recombinationmaterial),尤其是至少一种锂或钠的插层材料和/或插入材料和/或复合材料,例如插层石墨和/或至少一种可插入的无定形碳和/或可插层的无定形碳,例如硬碳和/或软碳;和/或至少一种存储合金,例如至少一种锂存储合金,例如硅合金和/或锡合金,尤其是作为阳极活性材料;和/或至少一种金属氧化物和/或金属磷酸盐,例如硅氧化物,尤其是用于形成阳极活性材料或作为阳极活性材料,和/或至少一种金属氧化物,例如至少一种层状氧化物和/或至少一种尖晶石,例如至少一种镍和/或钴和/或锰的氧化物,例如锂镍和/或钴和/或锰的氧化物,和/或至少一种金属磷酸盐,例如至少一种铁和/或锰和/或钴的磷酸盐,例如基于例如下式的至少一种锂铁和/或锰和/或钴的磷酸盐:limpo4,其中m=fe、mn和/或co,尤其是作为阴极活性材料;和/或至少一种导电性添加剂-电极活性材料复合物(composite),例如至少一种导电性添加剂-阳极活性材料复合物或导电性添加剂-阴极活性物质材料复合物,例如至少一种碳-电极活性材料复合物,例如至少一种碳-阳极活性材料复合物或至少一种碳-阴极活性材料复合物,例如至少一种碳-金属磷酸盐复合物,例如呈导电性添加剂涂覆,例如碳涂覆的电极活性材料颗粒,尤其是阳极活性材料颗粒或阴极活性材料颗粒的形式,例如呈碳涂覆的金属磷酸盐颗粒和/或表面涂覆的颗粒,例如具有颗粒核和围绕该颗粒核的颗粒壳的颗粒(被称为核-壳颗粒)和/或梯度材料颗粒的形式。

膨胀石墨可以尤其是指通过石墨的膨胀而生产的并且用于提供石墨烯和/或包含石墨烯的材料。

复合材料可以尤其是指其作用方式是基于复合和/或相转化反应的活性材料,如li+al→lial。

硬碳尤其可被理解为可插入和/或可插层的碳,尤其是相对稳定的无定形碳,尤其是不可石墨化的并且能用作阳极活性材料的碳。

软碳尤其可被理解为可插入和/或可插层的碳,尤其是相对稳定的无定形碳,尤其是可石墨化的并且能用作阳极活性材料的碳。

高剪切混合程序,尤其是在方法步骤a)中,可以尤其是通过喷射磨和/或三辊研磨机和/或双螺杆挤出机和/或对喷式流化床磨和/或球磨机和/或砂浆磨和/或辊子设备(在被称为轧制(rollingout)的操作中)和/或压片机来发生或进行。在这里,高剪切力可以例如通过所述至少一种电极组分相对于至少一种形成原纤维的粘合剂(尤其是聚合物粘合剂)相对运动来形成。在这里,可以通过辊子设备和/或压片机以特别简单的方式实现材料相对于彼此的相对运动。

在高剪切速率混合程序中,尤其是在方法步骤a)中,使用所述至少一种粘合剂和各个电极组分的合适的粒径分布可能是有利的。特别地,所述至少一种电极组分可以具有与所述至少一种粘合剂相比更大的平均粒径。

在另一实施方式中,高剪切速率混合程序,尤其是在方法步骤a)中,是通过喷射磨发生或进行的。通过喷射磨,能够有利地以特别简单且节省时间的方式实现至少一种粘合剂在至少一种电极组分上的均匀分布。利用喷射磨,以非常高的速度(可能高达声速)使用特别是气体(例如空气)来混合组分。在这里,实际混合程序可以有利地持续仅约1-2秒,并且可以产生非常高的剪切力,并且因此产生非常高的剪切负载。其结果是,能够有利地非常有效且快速使至少一种粘合剂原纤化。基于非常高的机械负载,例如伴随着非常高的剪切负载的破坏效果,在将喷射式磨机用于高剪切混合程序的情况下,关于在高剪切混合程序中使用例如具有高机械稳定性和/或非常不依赖粉碎的功能性的至少一种电极组分以及在低剪切混合程序中使用例如具有更高的灵敏度和/或依赖粉碎的功能性的至少一种另外电极组分,上面和下面阐述的实施方式特别令人感兴趣。

喷射磨优选如此操作,使得至少一种电极材料不受到损坏或至少受到很小的损坏,或者在适当情况下仅受到可控的损坏。例如,为了施用至少一种粘合剂,可以以最小的所需速度和/或停留时间来操作喷射磨。例如,可以通过一系列实验来确定喷射磨的操作条件。在这种情况下,例如能够通过扫描电子显微镜(sem)来研究至少一种电极组分的性质。

在高剪切混合程序中,所述至少一种粘合剂可以使用特别是至少一种电极组分进行原纤化,该至少一种电极组分尤其是在高剪切混合程序中或在高剪切混合程序的条件下与至少一种另外电极组分(尤其是在低剪切混合程序中待混合的组分)相比更机械稳定的,和/或与所述至少一种另外电极组分(尤其是在低剪切混合程序中待混合的组分)相比其机械负载和例如粉碎对其配备的电极的功能能力没有或很少有不利后果。在这种情况下,高剪切混合程序中的所述至少一种电极组分的机械负载或粉碎尤其可被容许和/或所述至少一种电极组分可以用作牺牲材料。

在随后单独的低剪切混合程序中,所述至少一种另外电极组分与在高剪切混合程序中混合的所述至少一个电极组分相比例如基于其机械稳定性和/或敏感性涂层而言机械稳定性更差或敏感性更高,然后可以以较低机械负载均匀地掺入包含原纤化粘合剂的混合物中。

在一种实施方式中,所述至少一种电极组分尤其是在高剪切混合程序中或在高剪切混合程序的条件下与至少一种另外电极组分相比更机械稳定,和/或所述至少一种电极组分的功能性与所述至少一种另外电极组分的功能性相比尤其是受高剪切混合程序或在高剪切混合程序的条件下和/或受机械负载例如粉碎的影响更小。因此,各个电极组分可以根据其特性和/或其功能性来有利地进行使用。

可以以多种方式实现所述至少一种电极组分相对于所述至少一种另外电极组分相比更高的机械稳定性和/或更低的对功能性的影响。

在另一实施方式中,例如,所述至少一种电极组分,例如在球形颗粒的情况下,具有小于10μm的平均粒径,尤其是一次粒径;和/或例如在纤维状和/或管状颗粒的情况下,具有例如小于10μm的平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度);和/或例如在层状颗粒的情况下,具有小于10μm的平均平面粒径(particleplanediameter),或者使用这种尺寸/长度/直径。例如,所述至少一种电极组分可以具有或使用小于或等于8μm,尤其是小于或等于6μm的平均粒径,尤其是一次粒径;和/或小于或等于8μm,尤其是小于或等于6μm的平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度);和/或小于或等于8μm,尤其是小于或等于6μm的平均平面粒径。

实验研究已表明:高剪切混合程序(例如通过喷射磨)产生了最小可实现且从而稳定的平均粒径或粒长(例如纤维长度和/或管长度)或平面粒径,尤其是在大于或等于4μm至小于或等于6μm的范围内;并且在这种情况下,粒径或粒长(例如纤维长度和/或管长度)或平面粒径在该范围内的颗粒不会进一步粉碎,尤其是从混合器例如磨机的物理边界条件以及材料的特性来看。

因为所述至少一种电极组分具有小于10μm,例如小于或等于8μm,尤其是小于或等于6μm的平均粒径或平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度)或平均平面粒径,所以能够降低通过高剪切混合程序而作用在其上的粉碎效果,由于在这种情况下颗粒大多仅被粉碎成例如在大于或等于4μm至小于或等于6μm的范围内的平均粒径或平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度)或平均平面粒径。以这种方式,能够在高剪切混合程序中获得所述至少一种电极组分的机械稳定性。

在一种特定的配置中,所述至少一种电极组分具有在大于或等于0.01μm至小于或等于6μm的范围内,例如在大于或等于4μm至小于或等于6μm的范围内的平均粒径;和/或具有在大于或等于0.01μm至小于或等于6μm的范围内,例如在大于或等于4μm至小于或等于6μm的范围内的平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度);和/或具有在大于或等于0.01μm至小于或等于6μm的范围内,例如在大于或等于4μm至小于或等于6μm的范围内的平均平面粒径;或者使用这种尺寸/长度/直径。因此,可以使在高剪切混合程序中作用于其上的粉碎效果最小,并且可以在高剪切混合程序中实现所述至少一种电极组分的高机械稳定性。

在另一实施方式中,与所述至少一种电极组分相比,所述至少一种另外电极组分,例如在球形颗粒的情况下,具有更大的平均粒径,尤其是一次粒径;和/或例如在纤维和/或管状颗粒的情况下,具有更大的平均粒长(例如更大的平均纤维长度和/或管长度);和/或例如在层状颗粒的情况下,具有更大的平均平面粒径;或使用这种尺寸/长度/直径。因为所述至少一种电极组分与所述至少另一种另外电极组分相比具有更小的平均粒径和/或更小的平均粒长(例如更小的平均纤维长度和/或管长度)、和/或更小的平均平面粒径,所以所述至少一种电极组分与所述至少一种另外电极组分相比可以在高剪切速率混合程序中更机械稳定。

例如,所述至少一种其他电极组分可以具有或使用大于或等于10μm或大于8μm或大于6μm的平均粒径,尤其是一次粒径;和/或平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度)和/或平均平面粒径。例如,所述至少一种另外电极组分可以具有或使用大于或等于10μm或大于或等于12μm或大于或等于15μm,例如在大于或等于10μm至小于或等于20μm的范围内的平均粒径,尤其是一次粒径;和/或大于或等于10μm或大于或等于12μm或大于或等于15μm,例如在大于或等于10μm至小于或等于20μm的范围内的平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度);和/或大于或等于10μm或大于或等于12μm或大于或等于15μm,例如在大于或等于10μm至小于或等于20μm的范围内的平均平面粒径。

通过在低剪切混合程序中使用所述至少一种另外电极组分,所述至少一种另外电极组分可以使免受例如严重的机械负载和/或粉碎作用的影响(尤其是由于高剪切混合程序造成的),因此即使对于相对敏感性或机械稳定性较差的材料(如相对较软的层状插层石墨)和/或涂覆颗粒(如核-壳颗粒)和/或梯度材料颗粒而言,也可以以尽可能保留材料的方式进行处理。

可替代地或附加地,关于所述至少一种电极组分和至少一种另外电极组分之间基于它们的平均粒径、粒长(例如纤维长度和/或管长度)和/或平面粒径的机械稳定性的上述梯度,能够选择所述至少一种电极组分与所述至少一种另外电极组分相比由于高剪切混合程序导致的其功能性受到的影响更低。

在另一实施方式中,所述至少一种电极组分例如包含以下物质或由以下物质形成:至少一种导电性添加剂,尤其是用于改善导电性。更特别地,所述至少一种电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:至少一种导电碳和/或至少一种导电金属。

导电性添加剂(例如导电碳,例如导电性石墨和/或无定形导电碳,如导电性炭黑,和/或碳纤维和/或碳纳米管(cnt)和/或石墨烯和/或膨胀石墨和/或导电金属,尤其是用于提高导电性)的功能性通常与例如电极活性材料,尤其是用于能量存储(例如用于锂的存储),例如阳极活性材料和/或阴极活性材料,例如插层和/或插入和/或复合材料,如插层石墨和/或可插入和/或可插层的无定形碳,如硬碳和/或软碳和/或存储合金的功能性相比受高机械负载和/或粉碎的影响要小得多。此外,通过施用导电性添加剂,例如导电碳,如导电性石墨和/或导电性炭黑,可以有利地协助所述至少一种粘合剂的解聚和随后的原纤化。

在该实施方式的一种配置中,所述至少一种电极组分包含导电性石墨或由导电性石墨形成。导电性石墨具有例如在大于或等于4μm至小于或等于10μm的范围内较低的平均粒径,以及较低的可逆存储容量和/或较高的反应表面积,因此在电池的第一次锂化或第一次操作时具有与例如插层石墨相比更高的不可逆电容损耗,因此对于锂的插层而言不是理想的。在高机械负载的程序步骤中,尤其是在方法步骤a)中使用的所述至少一种电极组分可以例如是由imerys(timcal)以商品名ks4和/或ks6出售的或由不同的制造商以不同的商标出售的导电性石墨。

在该实施方式的另一替代或附加的配置中,所述至少一种电极组分包含以下物质或由以下物质形成:无定形导电碳,尤其是呈无孔碳颗粒的形式。所述至少一种电极组分可以例如包含导电性炭黑或由导电性炭黑组成。

在该实施方式的另一替代或附加的配置中,所述至少一种电极组分包含以下物质或由以下物质形成:碳纤维和/或碳纳米管(cnt)。

碳纤维和/或碳纳米管有利地尤其适合于所述至少一种粘合剂的原纤化。此外,通过在高剪切混合程序中使用碳纤维和/或碳纳米管,碳纤维和/或碳纳米管可以分散得特别好,并且在分散过程中或在均匀掺入过程中其他混合程序(尤其是低剪切混合程序)可能会出现的问题可以通过分散碳纤维和/或碳纳米管而得到解决。喷射磨能够以特别简单的方式通过混合来掺入或分散碳纤维和/或碳纳米管。例如,所述至少一种电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:平均直径远小于1μm,通常小于或等于200nm;和/或平均粒长,例如纤维长度和/或管长度在大于或等于2μm至小于或等于200μm的范围内,例如在大于或等于2μm至小于或等于20μm的范围内的碳纤维;和/或平均直径小于或等于50nm,例如在大于或等于0.3nm至小于或等于50nm的范围内;和/或平均粒长,例如平均纤维长度和/或管长度在大于或等于10nm至小于或等于50cm的范围内,例如大于或等于10nm至小于或等于20μm的范围内的碳纳米管。

如果另外要通过低的平均粒长(例如纤维长度和/或管长度)来实现已经描述的机械稳定作用,则所述至少一种电极组分可以包含或使用平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度)例如在大于或等于2μm至小于10μm或小于或等于8μm或小于或等于6μm范围内的碳纤维,和/或平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度)例如在大于或等于10nm到小于10μm或小于或等于8μm或小于或等于6μm的范围内的碳纳米管。

在该实施方式的另一替代或附加的配置中,所述至少一种电极组分包含以下物质或由以下物质形成:石墨烯和/或膨胀石墨。

在该实施方式的另一替代或附加的配置中,所述至少一种电极组分包含:至少一种导电性添加剂-电极活性材料复合物,例如至少一种导电性添加剂-阳极活性材料复合物或至少一种导电性添加剂-阴极活性材料复合物,例如至少一种碳-电极活性材料复合物,如至少一种碳-阳极活性材料复合物或至少一种碳-阴极活性材料复合物,例如至少一种碳金属磷酸盐复合物,尤其是呈导电性添加剂涂覆的电极活性材料颗粒的形式,例如呈导电性添加剂涂覆的阳极活性材料颗粒的形式或呈导电性添加剂涂覆的阴极活性材料颗粒的形式,例如呈碳涂覆的电极活性材料颗粒的形式,例如呈碳涂覆的阳极活性材料颗粒的形式或呈碳涂覆的阴极活性材料颗粒的形式,例如呈碳涂覆的金属磷酸盐的颗粒的形式,尤其是平均粒径小于10μm,例如小于或等于8μm或小于或等于6μm,例如小于或等于4μm或小于或等于2μm或小于或等于1μm。这种类型的复合物可被加工成导电性添加剂,部分用作活性材料,并且机械稳定。

在该实施方式的另一替代或附加的配置中,所述至少一种电极组分包含以下物质或由以下物质形成:至少一种导电金属,例如硅和/或锡和/或另一种金属和/或合,例如呈金属粉末的形式。

在另一替代或附加的实施方式中,所述至少一种其他电极组分包含至少一种电极活性材料,尤其是用于能量存储,例如用于存储锂。例如,所述至少一种另外电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:至少一种阳极活性材料和/或阴极活性材料,例如至少一种插层材料和/或插入材料和/或复合材料,例如至少一种锂或钠插层和/或插入和/或复合材料。

在该实施方式的一种配置中,所述至少一种另外电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:插层石墨和/或可插入的无定形碳和/或可插层的无定形碳,例如硬碳和/或软碳,尤其是作为阳极活性材料。通过在低剪切混合程序中并且尤其是不在高剪切混合程序中掺和相对软的层状插层石墨,能够有利地防止在例如通过喷射磨进行的高剪切混合程序中插层石墨的粒径急剧减小和/或例如由于其的滑移而严重破坏插层石墨。

在该实施方式的另一替代或附加的配置中,所述至少一种另外电极组分包含以下物质或由以下物质形成:存储合金。特别地,所述至少一种另外电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:锂存储合金,例如硅和/或锡合金。

在该实施方式的另一替代或附加的配置中,所述至少一种另外电极组分包含以下物质或由以下物质形成:至少一种金属氧化物和/或金属磷酸盐。例如,至少一种另外电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:硅氧化物,尤其是用于形成阳极活性材料或作为阳极活性材料;和/或至少一种金属氧化物,尤其是至少一种层状氧化物和/或至少一种尖晶石,例如至少一种镍和/或钴和/或锰的氧化物,例如锂镍和/或钴和/或锰的氧化物;和/或至少一种金属磷酸盐,例如至少一种铁和/或锰和/或钴的磷酸盐,例如基于例如下式的至少一种锂铁和/或锰和/或钴的磷酸盐:limpo4,m=fe、mn和/或co,尤其是作为阴极活性物质。

原则上,所述至少一种电极组分和/或所述至少一种另外电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:球形和/或非球形的颗粒。

作为上述措施的替代或附加,能够通过相应的颗粒形状来实现所述至少一种电极组分与至少一种另外电极组分相比机械稳定性更高和/或功能性受到的影响更小。

在另一替代或附加的实施方式中,所述至少一种电极组分包含球形颗粒或由球形颗粒形成。例如,所述至少一种电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:稳定的和/或紧凑的球形颗粒。球形颗粒,例如mcmb(中间相炭微珠),可以具有与非球形颗粒(例如层状石墨如插层石墨)相比更高的机械稳定性。

在另一替代或附加的实施方式中,所述至少一种另外电极组分相应地包含非球形颗粒,例如,如果在该方法中要使用非球形颗粒,则尤其是基于在低剪切混合程序中较低的机械负载(如已经阐明的那样)。

作为上述措施的替代或附加,能够通过相应的颗粒结构来实现所述至少一种电极组分与所述至少一种另外电极组分相比机械稳定性更高和/或功能性受到的影响更小。

因此,在另一替代或附加的实施方式中,所述至少一种电极组分没有表面涂覆的颗粒和/或梯度材料颗粒。例如,所述至少一种电极组分可以不含具有颗粒核和围绕该颗粒核的颗粒壳的颗粒(被称为核-壳颗粒),和/或不含梯度材料颗粒。尤其是如果已知表面涂覆的颗粒或梯度材料颗粒具有相对较低的机械稳定性,则可以采用这种方法。在高剪切混合程序中,颗粒的表面涂层和/或梯度材料颗粒可能会被损坏和/或破坏。因此,通过在低剪切混合程序中混合来掺入它们可能是有利的。

因此,在另一替代或附加的实施方式中,所述至少一种另外电极组分包含表面涂覆的颗粒,例如具有颗粒核和围绕该颗粒核的颗粒壳的颗粒(被称为核-壳颗粒),和/或梯度材料颗粒。

在另一替代或附加的实施方式中,所述至少一种电极组分不含电极活性材料,尤其是用于能量存储,例如用于锂的存储,例如不含阳极活性材料和/或不含阴极活性材料。如已经解释的那样,电极活性材料的功能性与导电性添加剂的功能性相比通常受到机械负载和/或粉碎的影响更大。

然而,如已经说明的那样,可以可选地通过尤其是小于10μm,例如小于或等于8μm,例如小于或等于6μm的低平均粒径和/或低平均粒长(例如低平均纤维长度和/或管长度)和/或低平均平面粒径来抵消对颗粒上的表面涂层和/或梯度材料颗粒的损坏和/或破坏和/或对电极活性材料的功能性的影响。因此,例如,平均粒径小于10μm,例如小于或等于6μm,尤其是小于或等于4μm或小于或等于2μm或小于或等于1μm的任何导电性添加剂-电极活性材料复合物(尤其是呈导电性添加剂涂覆的电极活性材料颗粒的形式),例如碳-金属磷酸盐复合物(例如呈碳涂覆的金属磷酸盐颗粒的形式)可以在高剪切混合程序中是机械稳定的。

除了通过平均粒径和/或平均粒长(例如平均纤维长度和/或管长度)和/或平均平面粒径,和/或通过用作导电性添加剂或电极活性材料,和/或通过颗粒形状和/或通过颗粒配置而产生的至少一种电极组分相对于至少一种其他电极组分的机械稳定性的梯度和/或功能性受到的影响之外,不同电极组分的机械稳定性的梯度和/或功能性受到的影响可能是困难的,尤其是在电极组分具有一种或多种相同的上述特性的情况下,并且例如可以确定,尤其是仅在一系列实验的基础上确定:彼此相对有梯度的电极组分,以及要使用的特定类型的高剪切混合器,例如喷射磨或其他高剪切混合器,并且通过例如通过扫描电子显微镜(sem)和/或电池功能测试来研究可比较的混合条件下生产的混合物。

所述至少一种粘合剂(尤其是聚合物粘合剂)可以包含以下物质或由以下物质形成:例如至少一种锂离子导电的或锂离子传导的聚合物,例如至少一种聚环氧烷,例如聚环氧乙烷(peo),和/或至少一种聚酯和/或至少一种聚丙烯酸酯和/或至少一种聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),和/或至少一种聚丙烯腈和/或至少一种氟化和/或非氟化的聚烯烃,例如聚偏二氟乙烯(pvdf)和/或聚四氟乙烯(ptfe,特氟龙)和/或聚乙烯(pe)和/或聚丙烯(pp),和/或其共聚物,例如聚环氧乙烷-聚苯乙烯共聚物(peo-ps共聚物)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)。

在另一替代或附加的实施方式中,所述至少一种粘合剂(尤其是聚合物粘合剂)包含以下物质或由以下物质形成:至少一种锂离子导电的或锂离子传导的聚合物和/或其共聚物。相应地并且有利地能够借助于所述至少一种粘结剂在电极内不仅能够提供粘结性,而且提供锂离子传导性。例如,所述至少一种粘合剂(尤其是聚合物粘合剂)可以包含以下物质或由以下物质形成:至少一种聚环氧烷,例如聚环氧乙烷;和/或至少一种聚酯和/或至少一种聚丙烯酸酯和/或至少一种聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯,和/或至少一种聚丙烯腈;和/或其共聚物,例如聚环氧乙烷-聚苯乙烯(peo-ps共聚物)和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)。例如,所述至少一种粘合剂(尤其是聚合物粘合剂)能够包含以下物质或由以下物质形成:至少一种聚环氧烷,尤其是聚环氧乙烷,和/或其共聚物。

所述至少一种粘合剂的使用量可以确保所述至少一种粘合剂能够均等地附着在所述至少一种电极组分和所述至少一种另外电极组分的所有颗粒上。在这种情况下,能够避免特别是完全覆盖所述至少一种电极组分和所述至少一种另外电极组分的颗粒表面。优选仅在所述至少一种粘合剂与所述至少一种电极组分和所述至少一种另外电极组分的颗粒之间形成点接触。以这种方式,能够使对于实际存储反应有效的表面积最大化。

在另一替代或附加的实施方式中,基于电极的电极组分的总重量,使用大于或等于0.1重量%至小于或等于10重量%,例如大于或等于0.2重量%至小于或等于5重量%的所述至少一种粘合剂。已证明,这是有利于实现所述至少一种粘合剂以点接触的形式均匀地附着在所述电极组分的所有颗粒上,并因此使对于实际存储反应有效的表面积最大化。

在另一替代或附加的实施方式中,基于电极的电极组分的总重量,使用大于或等于0.1重量%至小于或等于50重量%,例如大于或等于0.1重量%至小于或等于30重量%,例如大于或等于0.25重量%至小于或等于20重量%,例如大于或等于0.5重量%至小于或等于15重量%或小于或等于10重量%或小于或等于5重量%的至少一种电极组分。

在另一替代或附加的实施方式中,基于电极的电极组分的总重量,使用大于或等于0.1重量%至小于或等于98重量%,例如大于或等于0.1重量%至小于或等于90重量%,例如大于或等于0.1重量%至小于或等于80重量%的至少一种另外电极组分。

在该方法中,在高剪切混合程序中,能够在多个阶段中添加例如所述至少一种粘结剂(例如如果要使用两种或更多种不同的粘结剂)和/或所述至少一种电极组分(如果例如要使用两种或更多种电极组分)。例如,在高剪切混合程序中,尤其是在方法步骤a)中,能够首先添加第一粘合剂,然后添加一种或多种其它粘合剂,并将它们与所述至少一种电极组分混合;和/或首先将所述至少一种粘合剂与所述至少一种电极组分的第一电极组分掺和,然后与所述至少一种电极组分的第二电极组分掺和,并进行混合。

然而,在另一实施方式中,尤其是在方法步骤a)中,第一高剪切混合程序用于将至少一种第一粘合剂与至少一种电极组分混合,以得到包含原纤化粘合剂的第一混合物;并且至少一种第二高剪切混合程序用于将至少一种第二粘合剂与至少一种电极组分(可以例如与第一混合程序中使用的所述至少一种电极组分相同或不同)混合,以得到至少一种包含原纤化粘合剂的第二混合物。这可以有利于粘合剂与电极组分的粘合剂原纤化和/或混合。

在另一替代或附加的实施方式中,尤其是在方法步骤a)中,第一高剪切混合程序用于将至少一种粘合剂、可选的至少一种第一粘合剂与所述至少一种电极组分的第一电极组分混合,以得到包含原纤化粘合剂的第一混合物;并且至少一种第二高剪切混合程序用于将至少一种粘合剂(可以例如与第一混合程序中使用的所述至少一种粘合剂相同或不同;例如至少一种第二粘合剂)与所述至少一种电极组分的第二电极组分混合,以得到至少一种包含原纤化粘合剂的第二混合物。这可以有利于粘合剂与电极组分的混合和/或粘合剂原纤化。

在上述实施方式中,尤其是在方法步骤b)中,然后可以通过低剪切混合程序将包含原纤化粘合剂的第一混合物和包含原纤化粘合剂的第二混合物与至少一种另外电极组分混合。

在另一实施方式中,该方法被设计用于生产阳极。在这种情况下,所述至少一种另外电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:特别是至少一种阳极活性材料,例如插层石墨和/或可插入的无定形碳和/或可插层的无定形碳,例如硬碳和/或软碳,和/或存储合金,例如锂存储合金,例如硅合金和/或锡合金,和/或金属氧化物,尤其是硅氧化物。基于阳极的电极组分的总重量,例如能够使用大于或等于80重量%,可选地大于或等于90重量%的至少一种阳极活性材料。

在该实施方式的一种配置中,基于阳极的电极组分(尤其是呈至少一种电极组分的形式)的总重量,使用大于或等于5重量%至小于或等于10重量%的至少一种导电碳,例如无定形导电碳,尤其是导电性炭黑,和/或导电性石墨和/或碳纤维和/或碳纳米管和/或石墨烯和/或膨胀石墨,和/或大于或等于5重量%至小于或等于10重量%的至少一种导电金属。

在这种情况下,第一高剪切混合程序可以用于将所述至少一种粘合剂与所述至少一种导电碳(例如呈导电性炭黑的形式)混合,以得到包含原纤化粘合剂的第一混合物;并且第二高剪切混合程序可以用于将所述至少一种粘合剂与所述至少一种导电金属混合,以得到包含原纤化粘合剂的第二混合物。

然后,可以通过低剪切混合程序将包含原纤化粘合剂的第一混合物和包含原纤化粘合剂的第二混合物与所述至少一种阳极活性物质,例如插层石墨和/或可插入的无定形碳和/或可插层的无定形碳,例如硬碳和/或软碳,和/或存储合金,例如锂存储合金,例如硅合金和/或锡合金,和/或金属氧化物,尤其是硅氧化物混合。

在另一实施方式中,该方法被设计用于生产阴极。在该情况下,所述至少一种另外电极组分可以包含以下物质或由以下物质形成:特别是至少一种阴极活性材料,例如至少一种金属氧化物和/或金属磷酸盐,例如至少一种金属氧化物,尤其是至少一种层状氧化物和/或至少一种尖晶石,例如至少一种镍和/或钴和/或锰的氧化物,例如锂镍和/或钴和/或锰的氧化物,和/或至少一种金属磷酸盐,例如至少一种铁和/或锰和/或钴的磷酸盐,例如基于例如下式的至少一种锂铁和/或锰和/或钴的磷酸盐:limpo4,其中m=fe、mn和/或co。基于阴极的电极组分的总重量,可以使用例如大于或等于80重量%,可选地大于或等于90重量%的所述至少一种另外电极组分,尤其是所述至少一种阴极活性材料。在这里,所述至少一种另外电极组分,尤其是至少一种阴极活性材料可以具有例如在大于或等于10μm至小于或等于20μm范围内的平均粒径,例如一次粒径。

在这里,所述至少一种电极组分可以是或包含例如至少一种导电碳,例如导电性石墨和/或导电性炭黑。

在该实施方式的一种配置中,基于阴极的电极组分的总重量,使用大于或等于0.25重量%至小于或等于20重量%,例如大于或等于0.5重量%至小于或等于10重量%,尤其是大于或等于0.5重量%至小于或等于5重量%的所述至少一种电极组分,例如至少一种导电碳,例如导电性石墨和/或导电性炭黑。

在该实施方式的另一特定的配置中,所述至少一种其他电极组分,尤其是所述至少一种阴极活性材料包含以下物质或由以下物质形成:至少一种金属氧化物,例如至少一种层状氧化物和/或至少一种尖晶石,例如至少一种镍和/或钴和/或锰的氧化物,例如锂镍和/或钴和/或锰的氧化物。在这种情况下,所述至少一种另外电极组分,尤其是所述至少一种阴极活性材料也可以具有例如在大于或等于10μm至小于或等于20μm范围内的平均粒径,例如一次粒径。基于阴极的电极组分的总重量,可以使用例如大于或等于50重量%,例如大于或等于70重量%或大于或等于80重量%或大于或等于85重量%,可选地大于或等于90重量%的所述至少一种另外电极组分,例如至少一种金属氧化物。

在该实施方式的另一替代的或附加的特定配置中,所述至少一种电极组分包含以下物质或由以下物质形成:至少一种导电性添加剂,例如至少一种导电性碳,例如导电性石墨和/或导电性炭黑,和/或至少一种金属磷酸盐,例如至少一种铁和/或锰和/或钴的磷酸盐,例如基于例如下式的至少一种锂铁和/或锰和/或钴的磷酸盐:limpo4,其中m=fe、mn和/或co,例如平均粒径,例如一次粒径小于10μm或小于或等于8μm或小于或等于6μm,例如小于或等于4μm,例如小于或等于2μm或小于或等于1μm,和/或至少一种导电性添加剂-阴极活性材料复合物,例如至少一种碳-阴极活性材料复合物,例如至少一种碳-金属磷酸盐复合物,例如呈导电性添加剂涂覆(例如碳涂覆)的阴极活性材料颗粒的形式,例如呈碳涂覆的金属磷酸盐颗粒的形式,平均粒径小于10μm或小于或等于8μm或小于或等于6μm,例如小于或等于4μm或小于或等于2μm或小于或等于1μm。

基于阴极的电极组分的总重量,可以使用例如大于或等于0.1重量%至小于或等于50重量%,例如大于或等于0.1重量%至小于或等于30重量%,尤其是大于或等于0.5重量%至小于或等于15重量%的所述至少一种电极组分,例如至少一种导电性添加剂,例如导电碳,例如导电性石墨和/或导电性炭黑,和/或所述至少一种金属磷酸盐和/或其组合,尤其是所述至少一种导电性添加剂-阴极活性材料复合物,例如所述至少一种碳-阴极活性材料复合物,例如至少一种碳-金属磷酸盐复合物,例如呈导电性添加剂涂覆的阴极活性材料颗粒的形式,例如呈碳涂覆的阴极活性材料颗粒的形式,例如呈碳涂覆的金属磷酸盐颗粒的形式,例如平均粒径小于10μm或小于或等于8μm或小于或等于6μm,例如小于或等于4μm,尤其是小于或等于2μm或小于或等于1μm。

在另一实施方式中,在高剪切混合程序上游的低剪切预混合程序中,将所述至少一种粘合剂与所述至少一种电极组分混合,以得到预混合物,然后在高剪切混合程序中,尤其是在方法步骤a)中将其混合,以得到包含原纤化粘合剂的混合物。该预混合程序可以特别是在方法步骤a)上游的方法步骤a0)中进行。

在另一实施方式中,低剪切混合程序和/或低剪切预混合程序通过重力混合器和/或基于湍流原理的混合器来完成,例如通过细长流和/或管变宽和/或通过捏合机和/或挤出机和/或通过犁式混合器和/或桨式混合器和/或通过鼓式混合器来生产,或用这种设备进行。这种类型的混合组件可以有利地对电极组分施加低的剪切负载,例如与喷射磨和/或三辊研磨机和/或通过双螺杆挤出机相比更低的剪切负载,尤其是比喷射磨相比更低的剪切负载。尤其是在基于湍流原理的混合器的情况下,例如因为不需要内部构件和/或不存在“接触混合”,因此可能有利地仅发生低的材料负载。

在另一实施方式中,例如在方法步骤b)下游的方法步骤c)中,例如通过干法生产和/或通过涂覆,例如通过干法涂覆集电器或载体基板,尤其是来自方法步骤b)的包含至少一种原纤化粘合剂、至少一种电极组分和至少一种另外电极组分的混合物来形成电极(尤其是阳极和/或阴极)。由这种混合物例如可以形成具有确定的孔隙率和/或确定的厚度(例如膜形式)的电极。集电器可以例如是金属集电器箔或不同种类的集电器,例如膨胀金属、网眼、金属编织物、金属化织物和/或穿孔或冲孔或以其他方式适当地制备的箔。

对于本发明的方法的其他技术特征和优点,在此明确地参考与本发明的电极和本发明的电池有关的说明,并且还参考附图和附图说明。

本发明还提供一种通过本发明的方法生产的电极(例如阳极和/或阴极)。

由本发明的方法制造的电极(例如阳极和/或阴极),可以例如通过扫描电子显微镜(sem)进行研究,并且例如基于单个组分的损坏进行证明。

对于本发明的电极的其他技术特征和优点,在此明确地参考与本发明的方法和本发明的电池有关的说明,并且还参考附图和附图说明。

本发明还涉及电化学电池,尤其是电池组电池,例如锂电池或钠电池或金属-空气电池,例如锂离子电池和/或锂金属电池或钠离子电池,尤其是锂电池,例如锂离子电池和/或锂金属电池,其包含至少一种本发明的电极或本发明生产的电极。

对于本发明的电池的其他技术特征和优点,在此明确地参考与本发明的方法和本发明的电极有关的说明,并且还参考附图和附图说明。

附图说明

本发明主题的其他优点和有利配置通过附图进行说明并且在下面的描述中进行阐明。在这里,应该牢记:附图本质上仅是描述性的,并非用于以任何形式限制本发明。在附图中,

图1示出了说明本发明生产方法的一个实施方式的示意流程图。

具体实施方式

图1示出了本发明方法用于生产用于电化学电池,尤其是用于电池组电池,例如锂电池的电极,尤其是阳极或阴极的实施方式。

图1示出了:可选地,首先,在低剪切力预混合程序中,在可选的上游方法步骤a0)中,将至少一种粘合剂b与至少一种电极组分e1混合,以得到预混合物b+e1。所述至少一种粘合剂b可以例如包含至少一种锂离子导电的聚合物或锂离子传导的聚合物,如聚环氧乙烷(peo)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma),和/或至少一种氟化的和/或非氟化的聚烯烃,如聚偏二氟乙烯(pvdf)和/或聚四氟乙烯(ptfe)和/或聚乙烯(pe)和/或聚丙烯(pp),和/或其共聚物。

图1还示出:在高剪切混合程序中,在方法步骤a)中,可选地以来自可选的上游方法步骤a0的预混合物的形式将所述至少一种粘结剂b与所述至少一种电极组分e1混合,以得到包含原纤化粘合剂的混合物fb+e1。所述高剪切速率混合程序可以例如通过喷射磨进行。

此外,图1示出:在方法步骤b)中,通过低剪切混合程序将至少一种另外电极组分e2掺和到来自方法步骤a)的包含原纤化粘合剂的混合物fb+e1中。

尤其是在所述高剪切混合程序中,所述至少一种电极组分e1与所述至少一种另外电极组分e2相比可以更机械稳定,和/或,所述至少一种电极组分e1的功能性与所述至少一种另外电极组分e2的功能性相比可以受高剪切混合程序和/或粉碎的影响更小。

例如,所述至少一种电极组分e1可以具有小于10μm,例如在大于或等于4μm至小于或等于6μm的范围内的平均粒径或平均粒长或平均平面粒径。已显示出,如此小尺寸的颗粒在高剪切混合程序中(例如在喷射磨中)仅经历很少的粉碎或没有进一步粉碎,因此在该程序中是机械准稳定的。相反地,所述至少一种另外电极组分e2可以具有例如大于或等于10μm,例如在大于或等于10μm至小于或等于20μm的更大的平均粒径或更大的平均粒长或更大的平均平面粒径,因此从比较的角度来看在高剪切混合程序中(例如在喷射磨中)可能是机械敏感或不稳定的。

可替代地,例如,所述至少一种电极组分e1可以包含至少一种导电性添加剂,例如至少一种导电碳,例如导电性石墨和/或无定形导电碳,例如导电性炭黑,和/或碳纤维和/或碳纳米管和/或石墨烯和/或膨胀石墨,和/或至少一种导电金属;并且所述至少一种另外电极组分e2可以包含至少一种电极活性材料,例如至少一种阳极活性材料或阴极活性材料,例如至少一种插层材料和/或插入材料和/或复合材料。导电性添加剂的功能性与电极活性材料(如阳极活性材料或阴极活性材料,例如插层材料和/或插入材料和/或复合材料)的功能性相比受到高剪切混合程序中的粉碎影响显著更小。

可替代地,所述至少一种电极组分e1可以例如不含表面涂覆的颗粒和/或不含梯度材料颗粒,而所述至少一种另外电极组分e2可以包含表面涂覆的颗粒和/或梯度材料颗粒。在高剪切混合程序中,例如在喷射磨中,梯度材料颗粒和/或表面涂覆的颗粒的表面涂层可能被损坏和/或破坏,因此其功能可能受到影响。

此外,图1示出了:在方法步骤c)中,例如通过干法生产程序和/或通过涂覆,例如通过干法涂覆,由来自方法步骤b)的包含至少一种原纤化粘合剂fb、至少一种电极组分e1和至少一种另外电极组分e2的混合物fb+e1+e2来形成电极e。

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